結合劑對高鋁礬土可塑料性能的影響

白　晨，祝洪喜，鄧承繼，楊羅成，丁　軍

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢　430081)

?

結合劑對高鋁礬土可塑料性能的影響

白晨，祝洪喜，鄧承繼，楊羅成，丁軍

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢430081)

本文通過XRD物相分析和SEM微觀形貌分析研究了不同結合劑對礬土基可塑料物理性能的影響，探明了其結合機理。結果表明:礬土骨料最佳顆粒級配為：3～1mm/≤1mm/≤0.074mm=47/18/25，其中軟質粘土占骨料總質量的10%；其中以六偏磷酸鈉和偏硅酸鈉為結合劑的試樣常溫性能優于其他試樣，試樣在添加劑中引入了Na+和Ca2+，使得在試樣在燒結中抑制了莫來石的形成，同時產生低熔物，提高燒結致密性，降低了顯氣孔率，導致其常溫物理性能較好，但高溫性能較差。

耐火可塑料； 結合劑； 燒結； 性能

1　引　言

不定形耐火材料是指由骨料、細粉、結合劑及添加劑組成的混合物，以交貨狀態直接使用，或加入一種或多種不影響其耐火度的合適液體后使用的耐火材料，也稱散狀耐火材料[1,2]。按施工作業的需要，耐火可塑料可直接使用，或通過搗打、震動和噴涂等方法進行材料加工[3,4]。按照耐火可塑料的材質可將其分為：粘土質、高鋁質、剛玉質、硅質、鎂質和碳化硅質等[5]；按結合劑種類分為：水玻璃、磷酸鹽、硫酸鹽和有機結合劑等耐火可塑料。在1400 ℃以下，可塑料在加熱爐中應用非常廣泛，用以取代粘土質或高鋁質耐火磚[6,7]。用高鋁礬土制備的不定形耐火材料具有大量的氧化鋁、耐火度高、較高的強度和耐磨性等優良性能。礬土基可塑料是高鋁質可塑料的一種，具有較高強度和耐火度，其收縮率小，以及優異的耐熔鐵、熔鋼、熔渣侵蝕性能，主要應用于點火爐、焚燒爐、加熱爐以及電爐頂等的襯體材料和燒嘴等部位[8]。

2　實　驗

在研究結合劑對材料物理性能影響之前，首先要探明原料的最佳顆粒級配。實驗采用工業磷酸作結合劑，試樣成型經110 ℃熱處理后，進行常溫物理性能測試，以獲得最佳強度和最優體積密度確定顆粒級配方案，然后研究不同的結合劑對礬土可塑料物理性能的影響。原料化學分析如表1所示，試樣顆粒級配如表2所示。

表1　原料化學分析結果

表2　顆粒級配分組

在制樣階段，每加入一種原料首先要進行預混。按照最佳顆粒級配，如表3所示，礬土細粉和粘土細粉預混后，倒入攪拌機中，邊混合邊加入所需結合劑，根據需要加入適量的水，然后將混后原料搗打成40mm×40mm×160mm的標準試樣，進行后續實驗。

表3　不同結合劑試樣分組

A組和B組試樣配料時，遵循外加液體總量為9%(1kg原料引入90mL溶液)原則。在試樣燒成階段，以10 ℃/min的升溫速率加熱至1350 ℃并保溫3h進行熱處理，燒后試樣進行物理性能測試，再結合XRD和SEM測試手段，研究其結合機理。

3　結果與討論

3.1最佳顆粒級配研究

表4為按表2配比試樣經110 ℃熱處理24h后測得的試樣常溫耐壓強度、常溫抗折強度、顯氣孔率和體積密度。

表4　不同顆粒級配試樣的常溫性能

在實驗室進行制樣時，A組試樣可塑性能較好，由于加入的水量比較接近，但水分烘干后易形成氣孔，導致試樣的顯氣孔率和體積密度也比較接近。而在110 ℃熱處理時，正磷酸與剛玉發生如式(1)反應，產生強度[9]。

Al2O3+ 6H3PO4= 2Al(H2PO4)3+ 3H2O↑

(1)

A組試樣的顯氣孔率和體積密度較接近，結合常溫耐壓強度和常溫抗折強度考慮，在這組試樣中較大的顆粒按最緊密堆積方式進行堆積時，而較小的顆粒則按自身體積的大小填入大顆粒的空隙中，整個體系中顆粒結合得較為緊密，A組中A1試樣的強度最高，說明了骨料的質量分數比例為粗∶中∶細=47∶18∶25時，顆粒級配較優。

3.2不同結合劑試樣燒后的性能分析

圖1　燒后試樣常溫強度Fig.1　Strength of sintered samples on room temperature

圖2　燒結后試樣顯氣孔率和體積密度Fig.2　Apparent porosity and density of sintered samples

根據實驗所得最佳顆粒級配方案，按照表3配比加入不同結合劑進行配料，試樣成型后經過110℃烘干，以10 ℃/min的升溫速率加熱至1350 ℃并且保溫3h，冷卻后測得常溫抗折強度和常溫耐壓強度，如圖1所示。從圖1可知，B2的常溫耐壓強度最高，B4次之，而B4的抗折強度較其它三組高。試驗的顯氣孔率和體積密度如圖2所示，由圖2可知，B1和B2的顯氣孔率明顯高于B3和B4的顯氣孔率，這是由于工業磷酸和磷酸二氫鋁在升溫過程中會產生氣體，到110 ℃時反應完全，隨后B1與B2組試樣加熱至500 ℃過程中發生相變，如式(2)反應[9]，隨后磷酸二氫鋁和磷酸鋁與剛玉反應，產生凝膠硬化，反應如式(3)和(4)，然而硬化過程會產生氣體，生成的磷鋁礦型AlPO4增加了試樣強度，但是由于中高溫處理時產生了大量的水蒸氣和P2O5氣體，結構變得較松散，所以B組試樣顯氣孔率明顯高于A組試樣。

Al(H2PO4)3→ 無定型相 →Al(PO4)3+P2O5↑

(2)

2Al(H2PO4)3+Al2O3=Al(PO4)3+ 3AlPO4+ 6H2O↑

(3)

2Al(PO4)3+Al2O3= 4AlPO4+P2O5↑

(4)

3.3添加不同結合劑試樣燒結后的顯微分析

圖3　試樣在1350 ℃保溫3 h后的XRD圖譜Fig.3　XRD patterns of the smples sintered at 1350 ℃ for 3 h

圖3為B組試樣的XRD圖譜，從圖中可知，經過1350 ℃燒成后，在同一測試條件下，試樣B1中的氧化鋁和莫來石相含量較高，試樣B2中莫來石相的含量略少，B3和B4中幾乎沒有莫來石相。B3和B4的外加結合劑中引入了Na+和Ca2+，抑制了莫來石的形成或使得莫來石分解，所以B3和B4中幾乎看不到莫來石相。

圖4為B組試樣在1350 ℃處理后的SEM圖片，由試樣的SEM結果可知，經過1350 ℃處理后，試樣產生了不同程度的燒結，B1與B2圖中的A、B兩處晶體形貌結合XRD分析確定為3Al2O3·2SiO2相，說明試樣B1和B2中均產生了莫來石相，高嶺土在加熱過程脫水生成偏高嶺石，在980 ℃左右生成莫來石，即所謂的一次莫來石化，反應如式(5)。

3(Al2O3·2SiO2) = 3Al2O3·2SiO2+ 4SiO2

(5)

圖4　1350 ℃處理后試樣的顯微形貌(a)B1;(b)B2;(c)B3;(d)B4Fig.4　SEM images of samples sintered at 1350 ℃

圖5　B4組試樣M處1350 ℃保溫3 h后玻璃相的EDS結果Fig.5　EDS result of glass phase in sample B4(M) sintered at 1350 ℃ for 3 h

反應產生的SiO2與硫酸鋁在800 ℃以上分解產生的Al2O3也會發生化學反應生成莫來石相，因此，B組試樣經過1350 ℃處理后常溫物理性能要優于A組試樣。而B3和B4中均未產生莫來石相，是因為加入的六偏磷酸鈉、偏硅酸鈉、木質素磺酸鈣等引入了Na+和Ca2+抑制了莫來石的形成。B4圖中M處為Al，Si，Na和磷酸鹽形成的低熔物，相應的EDS圖譜如圖5所示，低熔物高溫下形成的玻璃相中含有大量的SiO2和Na+，高溫下玻璃相轉變為液相，加速了莫來石的分解。木質素磺酸鈣中的Ca2+在剛玉體系中含量小于2.5%時，會生成細小的六鋁酸鈣(CA6)顆粒，導致體積密度下降，氣孔率上升，所以B4組試樣的體積密度小于B3，相應顯氣孔率高于B3，但六鋁酸鈣增強了試樣強度，所以B4的常溫物理性能高于B3。由于Na+和Ca2+降低了材料中液相生成溫度，產生了較多的玻璃相和低熔物，在常溫下玻璃相凝固使材料結構致密，所以B3和B4兩組的常溫抗折強度高于其他兩組，但試樣中玻璃相對材料的高溫性能會產生不利的影響[10]。

4　結　論

在研究中，首先探明了原料最佳顆粒級配，再分別研究了以硫酸鋁與磷酸二氫鋁為結合劑，六偏磷酸鈉與偏硅酸鈉為結合劑，經過1350 ℃保溫3h熱處理后，試樣常溫物理性能。綜合比較各項指標，探明了最佳原料配比，得出如下結論：

(1)以礬土(3-1mm，≤1mm，≤0.074mm)為原料生產可塑料，同等生產條件下，顆粒級配為粗∶中∶細=47∶18∶25時可以得到性能最佳的可塑料；

(2)以硫酸鋁和磷酸二氫鋁、硫酸鋁和工業磷酸為結合劑時，高溫下有利于莫來石的形成，提高常溫物理性能；

(3)以六偏磷酸鈉和偏硅酸鈉為結合劑，木質素磺酸鈣為外加劑的試樣中，引入了Na+和Ca2+，在高溫下抑制莫來石的形成，產生低熔物，降低了液相生成溫度，提高燒結致密性，致使其常溫物理性能較好，但不利于高溫性能。

[1] 張炳根，劉岫云．不定形耐火材料的發展和應用[J].冶金能源,1994,5(13):8-13．

[2] 白宏光，代西龍，陳海讓．沖天爐爐缸用Al2O3-SiC-C質搗打料的研制[J]．耐火材料，2004，(3)：91-93．

[3]ZhangW,DaiWY.EffectofheattreatmenttemperatureonpropertiesofChinesecalcinedflintclaybasedplasticrefractories[J].China's Refractories,2009，(2):27-29.

[4]HanagiriS,MatsuiT,ShimpoA.Recentimprovementofrecyeclingtechnologyforrefractories[J].Niippon Steel Technical Report,2008,(98): 93-99.

[5]PetkovV,JonesPT,BoydensE,etal.Chemicalcorrosionmechanismsofmagnesia-chromiteandchrome-freerefractorybricksbycoppermetalandanodeslag[J].Journal of the European Ceramic Society.2007,27:2433-2444.

[6]PetersD.Improvedmonolithicrefractoryliningsystem[C].ProcofUNITECR2009,Salvador,Brazil,2009:No.002.

[7]LiuJH,ZhangYF,Refractoriesforglasstankfnmaees[J].China's Refractories,2001,10(1):15-19.

[8]WangK,ChangYB,WangHT.GrowthofSiCwhiskersbycarbothennalreductionofmesopomussilica-carboncompositesinfiltratedwithSiCnuclei[J].Journal of the Australian Ceramic Society,2009,45(1):10-12.

[9] 孫庚辰，王戰民，張三華，等．磷酸鹽結合高鋁質不定形耐火材料[C]．2011年全國不定形耐火材料學術會議，上海：冶金工業出版社，2012，I47-I83．

[10] 徐國濤，刁日升，杜鶴桂，等．含鈦高爐渣鐵侵蝕爐襯的顯微結構分析[J]．鋼鐵釩鈦，2002，23(2)：1-6．

EffectofDifferentBindersonPropertiesofHighAluminaRefractoryPlastic

BAI Chen,ZHU Hong-xi,DENG Cheng-ji,YANG Luo-cheng,DING Jun

(TheStateKeyLaboratoryofRefractoriesandMetallurgy,WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430081,China)

Theeffcctofdifferentadditivesonthephasetransformationandmocro-morphologyofhighaluminabauxitewasinvestigatedbymeansofX-raydiffraction(XRD)andscanningelectronmicroscopy(SEM).Theresultsindicatedthatthebestparticlesizegradationisdetermined,whichis3-1mm/ ≤1mm/ ≤0.074mm=47/18/25.Theproportionofsoftclayis10%inaggregate.Thecombinedstrengthofaluminaplasticmaterialcombinedbyhexametaphosphateandsodiumsilicateisbetterthanthatofplasticmaterialscombinedbyaluminumsulfateandaluminumdihydrogenphosphate.BecauseofadditivescontainingNa+andCa2+,thesamplesinhibitedtheformationofmulliteinthesinteringprocess.Atthesametime,owingtotheformationofglassphase,thedensificationofsinteredsampleswasenhanced,buttheporositywasdecreased.Asaresult,thepropertiesofthismaterialisworseathightemperature,onthecontrary,betteratroomtemperature.

refractoryplastic;binder;sintering;property

國家自然科學基金(51274156)

白晨(1969-),男，高級工程師.主要從事高技術陶瓷與耐火材料方面的研究.

祝洪喜，教授.

TQ623

A

1001-1625(2016)01-0221-05