利用蛭石增強石灰石對CO2的循環捕集效率

孟晶晶，李　輝，2，孟冰露，李江鋒，單歷元，于有海，閔永剛，2

(1.西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安　710055;2.陜西循環經濟工程技術院，西安　710055;3.中國科學院西安光學精密機械研究所，西安　710119)

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利用蛭石增強石灰石對CO2的循環捕集效率

孟晶晶1，李輝1，2，孟冰露1，李江鋒1，單歷元1，于有海3，閔永剛1，2

(1.西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安710055;2.陜西循環經濟工程技術院，西安710055;3.中國科學院西安光學精密機械研究所，西安710119)

天然石灰石經高溫煅燒分解后所得CaO可以作為捕集CO2的吸收劑，用來捕集水泥、煤電等工業煙氣中的CO2。但是由于燒結現象導致鈣基吸收劑的循環碳酸化率在多次循環之后會發生迅速衰減，基于此，我們提出利用具有天然納米片層結構的蛭石對石灰石顆粒表面進行修飾改性，以便提高石灰石顆粒的抗燒結能力及其循環捕集CO2的能力。利用TGA以及SEM對蛭石改性的石灰石進行了表征。試驗結果表明：蛭石對石灰石改性有效果，當其添加量為1wt%時，可以使石灰石的第一次循環碳酸化率提高8.21%。

蛭石；CO2捕集； 改性石灰石

1　引　言

溫室氣體(主要是CO2)的大量排放引起的溫室效應，引起了各國政府和研究人員的廣泛關注。因此低碳技術和低碳產品的研發逐漸成為世界各國的焦點，降低CO2排放量成為各國的工作重點[1-3]。我國CO2排放主要行業為煤電、水泥、鋼鐵、冶煉等高能耗工業，其中煤電工業、水泥工業和鋼鐵工業所占比例位居前三，所占整個工業CO2排放量比例分別為72%、14%和7%[4,5]。雖然CO2對環境有著不容忽視的危害，但它也是一種寶貴的資源。我們可以將CO2回收起來，作為化工原料制備肥料、作為食品添加劑、食品保鮮等。因此，許多科研工作者投身于CO2捕集的相關研究。國內外很多科研小組利用石灰石等鈣基材料作為CO2吸收劑，通過循環煅燒/碳酸化(cycliccalcinations/carbonationreaction，CCCR)的方法來回收CO2，可以實現電站在燃燒化石燃料或制煤氣過程中實現規模化、經濟、高效的捕集、分離CO2。而對于水泥行業來說，利用該方法來捕集CO2是更合理、有效地的手段，因為石灰石不僅可以用來捕集CO2，捕集過程中產生的廢料更可以作為生產水泥的原材料。但是，在捕集CO2的循環煅燒過程中，鈣基吸收劑容易發生燒結，因此隨著循環次數的增加，其碳酸化率會迅速發生衰減。

針對這一問題，科研工作者嘗試利用不同的方法來對鈣基吸收劑進行改性，提高其抗燒結能力，從而提高其對CO2的捕集效率。表1中列舉了一些研究者采用的改性方法。

表1　不同的改性方法[6-14]

在本論文里，我們將蛭石作為添加劑，對石灰石類鈣基吸收劑進行改性，利用蛭石的天然層狀結構以及耐高溫的性質，減緩了鈣基吸收劑的燒結現象的發生，從而提高其循環碳酸化率。

2　實　驗

2.1實驗材料及儀器

本文中所使用的石灰石產自陜西省富平縣，蛭石產自新疆。熱同步分析儀(TGA)是瑞士梅特勒-托利多公司的TGA/DCS1/1600；掃描電鏡是捷克FEI公司的為Quanta200；激光粒度分析儀型號LS230。

表2　石灰石的化學成分組成

表3　蛭石的化學成分組成

2.2實驗過程

鈣基吸收劑的制備：利用顎式破碎機和球磨機對富平石灰石進行粗碎和細磨；然后利用不同尺寸的篩子對其進行篩分，選取120μm篩子分選的石灰石的粉料(記作FPD)作為吸收劑改性實驗的原料。

蛭石添加劑的制備：利用六偏磷酸鈉對蛭石進行提純[15],然后將提純后的蛭石研磨過篩，選取30μm篩子分選的篩下粉料作為添加劑。

蛭石改性鈣基吸收劑的制備：以無水乙醇為分散溶劑，將FPD與蛭石添加劑按照不同比例相混合，在室溫下磁力攪拌1.5h,然后在105 ℃下真空干燥。

實驗條件：在N2(流量為100mL/min)保護下，將按照上述方法制備的鈣基吸收劑以30 ℃/min的升溫速率升到850 ℃，對其進行煅燒，然后在混合氣氛(N2+CO2，N2占總體積的65%，流量為100mL/min)下以30 ℃/min的降溫速率降溫到700 ℃進行碳酸化反應，然后停止通入CO2，再以30 ℃/min的升溫速度升到850 ℃來釋放CO2，如此循環來完成改性鈣基吸收劑的循環碳酸化試驗。

3　結果與討論

3.1蛭石對石灰石碳酸化率的影響

針對鈣基吸收劑在循環釋放/捕集過程中因燒結原因而導致CO2的循環碳酸化率降低的現象，科研工作者利用多種方法對鈣基吸收劑進行改性，其中包括對吸收劑本身進行改性以及通過添加其他材料進行改性等方法。利用天然的具有獨特層狀結構的蛭石來修飾石灰石顆粒的方法來改善鈣基吸收劑對CO2的循環捕集效率：具有層狀結構的蛭石包裹在石灰石表面，阻止了石灰石顆粒之間的接觸，從而有效地避免燒結現象的發生。利用TGA對蛭石修飾的鈣基吸收劑進行CO2循環釋放/捕集實驗，其碳酸化率變化規律如圖1所示。

圖1　不同摻量蛭石改性后的碳酸化率對比Fig.1　Comparison of carbonation rate by different dosage of the modified vermiculite

從圖1中可以看出，當蛭石摻量分別為0wt%、1wt%、3wt%、5wt%和10%時，第一次的碳酸化率XN同FPD相比，分別提高了7.66%、8.21%、8.31%、7.59%和1.95%，10次循環碳酸化率平均提高幅度，分別為2.08%、5.18%、3.96%、3.57%和2.82%。對比實驗結果，可以發現：通過添加蛭石來增強石灰石的CO2循環捕集能力(碳酸化率)并不是添加的越多越好。摻量為1wt%時為最佳摻量，第一次碳酸化率XN提高8.21%，平均增幅5.18%。這是因為蛭石是片層結構，當少量蛭石的添加到石灰石中時可以阻礙石灰石顆粒之間的相互接觸，延緩燒結現象的發生。所以蛭石摻量為1wt%的10次循環碳酸化率平均提高幅度和蛭石摻量為0wt%的平均提高幅度相比，提高了3.1%。但隨著蛭石添加量的增加，其對石灰石顆粒表面的覆蓋面積會增加，從而減少了CO2與石灰石的有效接觸面積，降低了CO2循環捕集能力(碳酸化率)。所以隨著蛭石添加量的增加，10次循環碳酸化率平均提高幅度逐漸降低。

3.2蛭石改性的鈣基吸收劑對CO2捕集效果研究

循環碳酸化率計算公式定義如下：

(1)

XN-碳酸化率;mN-第N次碳酸化后的質量;m1-第一次煅燒后質量;m0-原料質量; A-原料中CaO的質量分數。XN越高表示吸收劑對CO2的捕集吸收效果越好，抗燒結性能好。

利用掃描電鏡研究了蛭石改性前后的石灰石的表面形貌。如圖2所示，純石灰石顆粒表面比較平整，具有規則幾何外形；而利用蛭石修飾后，蛭石包裹在石灰石顆粒表面。

圖2　吸收劑的SEM圖(×20000)(a)純石灰石；(b)蛭石；(c)包裹蛭石的石灰石Fig.2　SEM images of adsorbents (×20000)

李英杰等[16-18]學者認為在循環碳酸化過程中，吸收劑的孔徑是逐漸變化的。在開始階段，石灰石吸收劑顆粒表面會由無孔結構逐漸變為微孔、中孔和大孔。雖然大孔提供了CO2分子的擴散通道,但由于其反應表面較小也不利于碳酸化反應。對比改性前后石灰石吸收劑經10次循環煅燒之后的SEM照片(圖3),可以看出純石灰石經過10次煅燒后，顆粒表面已經由最初的無孔結構變成了許多大孔結構。經過蛭石改性的石灰石在經過10次循環后，仍保持比較完整的晶體形貌。所以，蛭石的添加會避免石灰石過早形成對大孔結構，延緩了其燒結現象的發生。

圖3　SEM照片(×10000)(a)石灰石煅燒10次；(b)改性后的石灰石煅燒10次Fig.3　SEM images of limestones (×10000)

圖4　蛭石改性鈣基捕集劑循環捕集CO2原理Fig.4　Schematic diagram of cyclic calcinations /carbonation reaction mechanism of adsorbent

圖5　蛭石質量變化規律Fig.5　Quality change rule of vermiculite

圖6　蛭石SEM照片(×20000)(a)煅燒前；(b)煅燒后Fig.6　SEM images of vermiculite

蛭石改性鈣基吸收劑循環捕集CO2原理如圖4所示，石灰石顆粒經過處理后的蛭石修飾后，片層結構的蛭石包裹在石灰石顆粒表面。在循環煅燒/碳酸化過程中，片層的蛭石在石灰石顆粒之間起到支撐骨架的作用，將不同石灰石顆粒分隔開，從而延緩了其燒結過程。此外,蛭石在首次經過高溫煅燒時,層間水分子受熱汽化產生壓力使結構迅速撐開,體積瞬間急劇膨脹[19],也會對石化石顆粒起到分離的作用。在研究過程中還發現，蛭石在循環過程中也會對N2有吸附作用。在N2/CO2(35%)氣氛下，對純蛭石進行如圖4所示的循環升降溫處理，結果如圖5所示，蛭石在循環過程中，升溫階段會吸附少量N2，平均吸附量為0.72%，降溫階段N2會被釋放出來。因為蛭石改性石灰石的最佳摻量為1wt%，所以降溫階段0.72×10-5%N2的釋放量，對計算改性鈣基捕集劑的循環碳酸化率的影響甚微，可以忽略不計。從圖6中，可以看出循環煅燒后，蛭石小片依然存在且未發生明顯的結構變化。所以，通過在鈣基吸收劑中引入具有獨特層狀結構的蛭石，可以減少了石灰石顆粒之間的相互接觸，有效的延緩了其在循環碳酸化反應過程中的燒結，提高了其對CO2的捕集效率。

4　結　論

(1)通過在鈣基吸收劑中引入具有獨特層狀結構的蛭石，可以有效的減少了石灰石顆粒之間的相互接觸，延緩了其在循環碳酸化反應過程中的燒結現象，從而提高了鈣基吸收劑對CO2的捕集效率；

(2)當蛭石摻量為1wt%時，修飾后的石灰石的第一次循環碳酸化率提高了8.21%，平均增幅為5.18%。

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EnhancementofCO2SequestrationofLimestonewithVermiculite

MENG Jing-jing1,LI Hui1,2,MENG Bing-lu1,LI Jiang-feng1,SHAN Li-yuan1,YU You-hai3,MIN Yong-gang1,2

(1.CollegeofMaterialandMineralResource，Xi'anUniversityofArchitectureandTechnology，Xi'an710055，China;2.ShaanxiTechno-InstituteofRecyclingEconomy,Xi'an710055,China;3.Xi'anInstituteofOpticsandPrecisionMechanicsofChineseAcademyofScience,Xi'an710119,China)

Ca-basedsorbentsareusedtocaptureCO2fromindustrialgases.BecauseoftheCa-basedsorbent"sintering"problem,itsefficiencygraduallygoesdownafterseveralcycles.Sohereweintroducethenaturaltemperatureresistantvermiculitewithuniquepieceoflayerstructure,tomodifythelimestonesurfaceinordertoincreasetheCO2capturecapabilityoflimestone.Theefficiencycanbeincreased8.21%afteradding1wt%vermiculiteparticles.TheCO2capturecapabilityandthemorphologychangeshavebeenprovedwithTGA，SEM，etc．

vermiculite;CO2capture;modificationoflimestone

陜西省重大科技創新專項(2012zkc06-2)；國家自然科學基金項目(51274159)

孟晶晶(1990-)，女，碩士研究生.主要從事改性鈣基捕集CO2方面的研究.

閔永剛，教授.

TD98

A

1001-1625(2016)01-0068-05