熱媒鹽換熱器換熱管腐蝕穿孔失效分析

趙晨興

（上海華誼丙烯酸有限公司生產(chǎn)管理部)

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熱媒鹽換熱器換熱管腐蝕穿孔失效分析

趙晨興*

（上海華誼丙烯酸有限公司生產(chǎn)管理部)

通過(guò)外觀分析、材料金相組織分析和EDS能譜分析等手段，對(duì)某熱媒鹽換熱器換熱管腐蝕失效的原因進(jìn)行了深入分析。結(jié)果表明：腐蝕產(chǎn)物中含有硫酸根，這是緩蝕劑磷酸鈉中混入了少量的硫酸鈉造成的。腐蝕區(qū)域集中在換熱器的最上部，該部位正是氣液兩相流界面，鍋爐水不斷地蒸發(fā)波動(dòng)，造成水中的硫酸根集聚濃縮，局部酸性大大增加，從而引起換熱管局部腐蝕。

換熱器盤(pán)管金相組織能譜分析腐蝕鍋爐水

0　概述

上海華誼丙烯酸有限公司的設(shè)備E103，為丙烯酸一車(chē)間反應(yīng)器的第一熱媒鹽冷卻器。該冷卻器為U形管可抽芯式換熱器，直徑1000 mm，長(zhǎng)度4320 mm，于2010年3月投入使用。該換熱器于2014年5月15日經(jīng)大修后運(yùn)行至2014年10月31日停運(yùn)，并在放清物料后采取了氮?dú)獗Ｗo(hù)措施。2015年3月該設(shè)備再次投用，但隨即發(fā)現(xiàn)換熱管有泄漏。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)，在換熱器上部鍋爐水排出管處，U形換熱管彎頭上有多處穿孔，具體如圖1所示。

在設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)對(duì)換熱管進(jìn)行了仔細(xì)檢查，發(fā)現(xiàn)泄漏穿孔部位大多分布在U形彎管的上面幾排，下面幾排都未發(fā)現(xiàn)穿孔現(xiàn)象。為了研究換熱管穿孔失效的原因，本次對(duì)腐蝕穿孔部位換熱管進(jìn)行了取樣分析，研究其腐蝕失效機(jī)理，以便指導(dǎo)今后的安全生產(chǎn)，避免此類(lèi)情況再次發(fā)生。

該換熱器操作參數(shù)如表1所示。

1　換熱管材料的化學(xué)成分分析[1]

為了確認(rèn)實(shí)際的換熱管材料與原設(shè)計(jì)是否相符，對(duì)材料進(jìn)行了化學(xué)成分分析，分析結(jié)果如表2所示。

圖1　換熱管U形彎頭處的泄漏穿孔

表1　換熱器操作參數(shù)

表2　換熱管材料化學(xué)成分 （%）

由表2分析結(jié)果可知，換熱管材料化學(xué)成分基本符合20鋼材料要求，可以確認(rèn)所用材料與原設(shè)計(jì)相符。

2　換熱管局部穿孔腐蝕宏觀形貌分析[1]

換熱管的局部腐蝕宏觀形貌如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，換熱管局部腐蝕嚴(yán)重，腐蝕呈分層狀，局部已穿孔，穿孔區(qū)域外表面顏色呈黑色。另外，還可以看到，在換熱管外表面有較多沉積物和結(jié)垢物，顏色呈白色。值得注意的是，有較多沉積物和結(jié)垢的部位并未發(fā)現(xiàn)表面腐蝕情況。相反，裸露的換熱管外表面腐蝕卻很?chē)?yán)重。從切割下來(lái)的換熱管內(nèi)壁試樣分析，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)換熱管內(nèi)壁產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象。因此本次發(fā)現(xiàn)的腐蝕穿孔情況可以認(rèn)定是換熱管外壁產(chǎn)生的腐蝕，與管內(nèi)介質(zhì)熱媒鹽無(wú)關(guān)。

圖2　換熱管局部腐蝕宏觀形貌

3　換熱管材料的金相分析

3.1換熱管未腐蝕區(qū)域金相分析

換熱管未腐蝕區(qū)域的金相組織如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，換熱管材料的金相組織為鐵素體+片狀珠光體，組織正常。

圖3　換熱管材料的金相組織

3.2換熱管外壁腐蝕區(qū)域金相分析

本次著重分析換熱管外壁腐蝕區(qū)域的金相組織，具體如圖4所示。

圖4　換熱管外壁不同腐蝕區(qū)域金相組織

由圖4可見(jiàn)，換熱管外表面具有金屬腐蝕凹坑的特定形貌。也就是說(shuō)，最初形成的腐蝕通道是沿晶界的，在晶界被腐蝕后引起材料沿晶界剝落，最終形成腐蝕凹坑。腐蝕區(qū)域明顯呈晶粒受到介質(zhì)作用力而剝落的特征，這說(shuō)明腐蝕凹坑是在設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中發(fā)生的。

4　換熱管腐蝕產(chǎn)物EDS能譜分析

為了掌握造成換熱管外表面腐蝕的介質(zhì)影響因素和腐蝕機(jī)理，對(duì)換熱管外壁腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了元素能譜分析[2]。

4.1換熱管外表面腐蝕部位結(jié)垢物元素能譜分析

圖5為發(fā)生腐蝕的換熱管外表面腐蝕產(chǎn)物和結(jié)垢物的元素能譜分析。結(jié)果顯示，腐蝕產(chǎn)物或者結(jié)垢物中含有大量同一數(shù)量級(jí)的硫和鈣，分別高達(dá)16.9%和22.5%，同時(shí)含有一定量的磷、鉀、鎂，而鈉含量較低，僅為0.95%。因此可以判定，結(jié)垢物或者腐蝕產(chǎn)物中含有大量的硫。

圖5　發(fā)生腐蝕的換熱管外表面腐蝕產(chǎn)物元素能譜分析

4.2換熱管外表面正常部位元素能譜分析

圖6為換熱管外表面正常部位 （未腐蝕）的元素能譜分析，從中可以看到硫含量大大下降，僅為1.08%。這說(shuō)明，同一換熱管其外表面硫含量分布是不均勻的，發(fā)生腐蝕的部位硫含量很高，而換熱管外表面沒(méi)有腐蝕的部位硫含量較低。

圖6　換熱管正常部位的元素能譜分析

4.3換熱管腐蝕產(chǎn)物次層元素能譜分析

圖7為腐蝕產(chǎn)物次層能譜分析。結(jié)果表明，元素含量較高的主要是硫、鈣、氧，其次是碳。根據(jù)腐蝕產(chǎn)物顏色呈黑色可以推斷，腐蝕產(chǎn)物主要是以硫酸亞鐵為主，其余可能為碳酸鈣、氧化鈣等。

圖7　換熱管腐蝕產(chǎn)物次層的元素能譜分析

4．4腐蝕產(chǎn)物近基體金屬區(qū)域的元素能譜分析

圖8為腐蝕產(chǎn)物近基體金屬區(qū)域的元素能譜分析。結(jié)果表明，除了鈣、氧含量較高外，其余Na、S、Mg均為同一量級(jí)，含量為1%以下。

圖8　腐蝕產(chǎn)物近基體區(qū)域的元素能譜分析

通過(guò)以上的能譜分析可以看出，換熱管的腐蝕首先是由硫化物作用引起的。由于某種原因鍋爐水中含有大量的硫化物，水中的硫化物對(duì)換熱管外表面具有保護(hù)性的氧化鐵造成了破壞，使換熱管材料局部喪失耐腐蝕性。裸露的基體在硫化物和雜質(zhì)的聯(lián)合作用下，進(jìn)一步產(chǎn)生了腐蝕[2]。其腐蝕通道是沿晶發(fā)展的，最后在介質(zhì)的沖刷作用下造成晶粒剝落，形成腐蝕凹坑。硫具有較快的擴(kuò)散能力，可使局部氧化膜遭到破壞。

5　換熱管外表面結(jié)垢物的X衍射物相分析

通過(guò)對(duì)結(jié)垢物和腐蝕產(chǎn)物的元素成分分析，可以判斷硫的含量較高，這是造成換熱管腐蝕的根本原因。那么鍋爐水中硫是以什么形式存在的，這必須做進(jìn)一步分析。因此，對(duì)換熱管外表面的結(jié)垢物進(jìn)行了X衍射物相分析[3]。

X衍射物相分析的結(jié)果表明，白色結(jié)垢物中以硫酸鈣為主，少量含有氫氧化鎂。因此可以斷定，鍋爐水中確實(shí)存在以硫酸根形式存在的硫酸化合物。但生產(chǎn)車(chē)間在鍋爐水中添加的緩蝕劑主要成分為磷酸鈉，不應(yīng)該存在硫酸根化合物。故可推斷，在上個(gè)周期運(yùn)行過(guò)程中，進(jìn)行水處理的時(shí)候，磷酸鈉中混入了少量的硫酸鈉。后經(jīng)詢(xún)問(wèn)緩蝕劑生產(chǎn)廠家得知，該廠的磷酸鈉產(chǎn)品中可能含有硫酸鈉。

那么為什么換熱盤(pán)管上面幾排發(fā)生局部腐蝕而下面幾排卻未發(fā)生？為什么彎管腐蝕嚴(yán)重而直管卻腐蝕較輕？下面將對(duì)這些問(wèn)題做進(jìn)一步研究分析。

6　換熱管腐蝕穿孔失效原因分析

通過(guò)對(duì)換熱管局部腐蝕部位的宏觀形貌分析、金相組織分析、EDS能譜分析和X衍射物相分析，現(xiàn)將失效原因綜述如下：

(1)通過(guò)材料的化學(xué)成分分析可知，換熱管材料符合20鋼的基本要求，所用管材與原設(shè)計(jì)相符。

(2)根據(jù)換熱管外表面結(jié)垢物和腐蝕產(chǎn)物分析，可以判斷S是造成換熱管局部腐蝕的主要介質(zhì)因素。通過(guò)X衍射分析可知，鍋爐水中的硫主要是以硫酸根形式存在的。鍋爐水中含有的SO42-化合物，有可能是在水處理時(shí)加入了硫酸鈉的緣故。

(3)根據(jù)腐蝕發(fā)生在盤(pán)管上方特定區(qū)域部位的情況可以作出這樣的分析：該區(qū)域部位正是氣液兩相流界面，鍋爐水不斷蒸發(fā)波動(dòng)，使該部位的介質(zhì)處于汽液兩相狀態(tài)，并使得鍋爐水中的硫酸根局部偏聚濃縮，即局部呈酸性且酸濃度大大增加，從而引起換熱管局部發(fā)生腐蝕。值得注意的是，酸性腐蝕與溫度、酸濃度以及材料有很大的關(guān)聯(lián)。溫度越高，酸性腐蝕越容易發(fā)生。此外，彎管經(jīng)過(guò)熱彎成形后其材料組織和性能發(fā)生了變化，與直管段產(chǎn)生了一定差異。這就是為什么同一系統(tǒng)中材料相同的直管沒(méi)有發(fā)生腐蝕，而彎管卻發(fā)生了腐蝕的原因。

(4)建議鍋爐水加緩蝕劑時(shí)應(yīng)嚴(yán)格遵循設(shè)計(jì)要求，并檢查緩蝕劑品質(zhì)，防止混入硫酸鈉等物質(zhì)。

[1]劉俊俊,劉峰.換熱器管束腐蝕穿孔失效原因分析［J］.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，32（3）：54-57.

[2]鄒積強(qiáng),張麗華.乙烯裝置粗苯反應(yīng)換熱器腐蝕失效檢測(cè)分析 [J].石油化工腐蝕與防護(hù),2009,26(4)：60-64.

[3]趙敏,康強(qiáng)利,路云海.常頂換熱器腐蝕失效分析及對(duì)策 ［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2008，25（4）：32-34.

Failure Analysis of Corrosion Perforation of Tubes in HTS Heat Exchanger

Zhao Chenxing

Based on the analysis of the appearance,material metallographic structure,EDS energy spectrum and other methods,the cause of corrosion failure of the tubes in the heat transport salt（HTS）heat exchanger is deeply analyzed.The result shows that the corrosion products contain the sulfate radical caused by the introduction of the sodium sulfate into the corrosion inhibitors sodium phosphate.The corrosion area is mainly on the uppermost part of the heat exchanger which is the interface of the gas and the liquid where the sulfate radical assembles and concentrates due to the evaporation of the boiler water that leads to the increase of the local acidity and then the local corrosion of the heat exchange tube.

Heat exchanger;Coil;Metallographic structure;Energy spectrum analysis;Corrosion;Boiler water

TQ 050.9DOI：10.16759/j.cnki.issn.1007-7251.2016.06.014

2015-10-12)

*趙晨興，男，1981年生，工程師。上海市，200137。