蒙脫石負載納米鎳甘油水蒸氣重整制氫

張 　 川，　豆 斌 林，　蔣 　 博，　楊 明 軍，　宋 永 臣

( 大連理工大學 能源與動力學院, 遼寧 大連　116024 )

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蒙脫石負載納米鎳甘油水蒸氣重整制氫

張 川，豆 斌 林*，蔣 博，楊 明 軍，宋 永 臣

( 大連理工大學 能源與動力學院, 遼寧 大連116024 )

采用提升pH工藝把不同含量的鎳浸漬在蒙脫石(MMT)上，分別在600、700與800 ℃ 下煅燒成型．研究Ni/MMT催化劑用于甘油水蒸氣重整(GSR)制氫的效果，并通過氮氣吸附、粉末X射線衍射和透射電鏡對Ni/MMT催化劑進行表征．甘油水蒸氣重整制氫是在1.013×105Pa，400～600 ℃，固定床反應器中進行的．對不同鎳含量以及煅燒溫度對催化活性與產物選擇性的影響進行分析．700 ℃煅燒的催化劑比600、800 ℃煅燒的催化劑擁有更好的催化活性．在700 ℃下煅燒的鎳含量為19.89%的催化劑催化活性最好，在600 ℃時甘油轉化率達到85%，同時氫氣選擇性為76%．實驗結果表明，在400～600 ℃隨著溫度上升，甘油轉化率上升．

蒙脫石(MMT)；納米鎳；甘油水蒸氣重整(GSR)；制氫

0　引　言

近來，氫能作為一種理想的可持續發展能源，受到廣泛關注[1]．目前，全球范圍內78%的氫氣來源于化石燃料的水蒸氣重整，18%來自于煤的氣化，還有約3．9%來自于水的電解[2]．在生物柴油的生產過程中約有10%的粗甘油產生．粗甘油因含大量雜質(水，乙醇，無機鹽，游離脂肪酸，未反應的單、雙、三甘油酯和甲基酯)，而在工業中很難被利用．水蒸氣重整為有效利用這些副產物提供了可行的方案[3]．

鎳基催化劑由于催化活性高且價格低廉，已經被廣泛研究[4]．蒙脫石(MMT)為層狀黏土礦物，比表面積高，化學性質穩定，是一種良好的催化劑載體材料[5]．

本文以Ni為活性組分，以具有良好離子交換性能的蒙脫石為載體，制備高分散納米組成的Ni/MMT催化劑．采用微型固定床反應器評價鎳基催化劑在甘油水蒸氣重整中的活性和選擇性，并使用X射線衍射(XRD)等方法對其進行表征．

1　實驗方法

1.1催化劑的制備

實驗采用提升pH的離子交換法制備Ni/MMT催化劑．首先將蒙脫石(相對分子質量282，比表面積240 m2/g)浸泡于物質的量比為20的十二烷基胺(分析純)溶液中0.5 h，使層間距增大；再以Ni(NO3)2·6H2O(分析純)為鎳源，氨水(質量分數25%～28%)為沉淀劑，按照Ni與OH-一定物質的量比配制不同載量，在攪拌的條件下，將上述比例的溶液與蒙脫石懸濁液在60 ℃混合，直到pH為9．所得沉淀靜置老化，經真空抽濾，去離子水洗滌，于110 ℃下干燥14 h，在空氣氛圍下分別在600、700和800 ℃下煅燒4 h(升溫速率為2 ℃/min)，得到粉末催化劑．按照Ni和MMT的物質的量比和煅燒溫度標記，例如1Ni-1MMT-700，表示Ni和MMT物質的量比為1∶1，煅燒溫度為700 ℃．

1.2催化劑的表征

實驗采用Tecnai G2 F20型透射電鏡(工作電壓200 kV)對催化劑形貌進行了觀察；應用XRD-6000型X射線衍射儀對催化劑的物相組成進行了分析(CuKα射線，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描速率0.5°/s)．

1.3催化劑的評價

實驗在內徑10 mm石英管微型反應器中進行．稱取0．10 g催化劑，填充高度為15 mm．甘油和水的混合溶液(水碳比為3)，由高壓計量泵(美國Lab Alliance 公司)注入蒸發器，蒸發器溫度設定在350 ℃．在實驗開始前，對催化劑活化120 min(10%H2-N2)，反應產物通過兩個六通閥通入氣相色譜(GC,Agilent 7890A)進行在線分析，原料轉化率、產率和選擇性的計算方法參考文獻[6]．

2　催化劑表征結果

催化劑的鎳含量和比表面積見表1．

表1　催化劑的組成和比表面積

XRD表征如圖1所示，圖中NiO和Al2O3峰小而且寬，這表明催化劑粒徑小．XRD圖表明在600、700 ℃煅燒后，蒙脫石的層狀結構2θ=9.0° 特征衍射峰仍然存在；在800 ℃煅燒后，在2θ=0°～20°無衍射峰，表明層狀蒙脫石的結構被破壞，形成板狀聚集體的卡片式狹縫狀孔，引起比表面積下降．圖2為催化劑1Ni-1MMT-700的TEM照片．從圖2(a)中看出新鮮催化劑金屬粒子有較高分散度．從圖2(b)中看出反應后NiO納米顆粒活性中心在蒙脫石層上團聚，NiO顆粒粒徑變大．

圖1　XRD分析曲線

(a) 新鮮催化劑

(b) 反應后催化劑

3　實驗結果及分析

甘油轉化率公式如下：

Xglycerol=n.out,dry(yCH4+yCO+yCO2)3×n.fuel,in

(1)

由圖3發現催化劑活性受到NiO含量影響，這與之前文獻相符[7]．由圖3中可以看出隨著溫度升高，甘油轉化率上升；700 ℃煅燒的催化劑比600和800 ℃煅燒的催化劑有更高的活性．這是因為在700 ℃下，煅燒蒙脫石的層狀結構得以維持，Ni與MMT之間的相互作用緊密．同等條件下600 ℃煅燒的催化劑比800 ℃煅燒的有更高的活性．原因是800 ℃的高溫導致Ni晶粒不斷生長，使活性位點減少；蒙脫石的層狀結構被破壞，比表面積下降．

圖3　不同溫度下甘油轉化率

從圖4中發現CO和CH4含量很低，表明水煤氣反應與甲烷重整反應同時發生．在600 ℃，甘油轉化率最高為85%，這可能是由于反應溫度較低以及水碳比較低[8]．

圖4　不同催化劑下產物選擇性

4　結　論

(1)在5組催化劑實驗對比中，1Ni-1MMT-700催化活性最好：在600 ℃下，甘油轉化率最高為85%，同時氫氣選擇性為76%．

(2)CO和CH4含量很低，說明催化劑可以通過水煤氣反應有效地把CO轉化為CO2，同時有較強的甲烷重整反應．

(3)從400 ℃到600 ℃，甘油轉化率隨著溫度升高而升高．

[1]Holladay J D, Hu Jhen-jia, King D L,etal. An overview of hydrogen production technologies [J]. Catalysis Today, 2009, 139(4):244-260.

[2]Silva J M, Soria M A, Madeira L M. Challenges and strategies for optimization of glycerol steam reforming process [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2015, 42:1187-1213.

[3]XIE Hua-qing, YU Qing-bo, WEI Meng-qi,etal. Hydrogen production from steam reforming of simulated bio-oil over Ce-Ni/Co catalyst with in continuous CO2capture [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(3):1420-1428.

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[8]DOU Bin-lin, SONG Yong-chen. A CFD approach on simulation of hydrogen production from steam reforming of glycerol in a fluidized bed reactor [J]. Fuel and Energy Abstracts, 2010, 35(19):10271-10284.

Montmorillonite supported nickel nanoparticles for hydrogen production from glycerol steam reforming

ZHANGChuan,DOUBin-lin*,JIANGBo,YANGMing-jun,SONGYong-chen

( School of Energy and Power Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China )

Montmorillonite (MMT) supported nickel nanoparticles (Ni/MMT) with different nickel loadings are prepared by the impregnation method with rising pH technique at the calcination temperatures of 600,700 and 800 ℃ in order to investigate the performance of Ni/MMT catalysts in glycerol steam reforming (GSR) for hydrogen production. The Ni/MMT catalysts are characterized by different techniques, including nitrogen adsorption, powder X-ray diffraction and transmission electron microscope. Hydrogen production from GSR by Ni/MMT catalysts is carried out in a fixed-bed reactor under 1.013×105Pa within a temperature range of 400-600 ℃. The effects of different nickel loadings on catalytic activity and product selectivity are evaluated. Compared with the Ni/MMT catalysts calcined at 600 ℃ and 800 ℃, the catalysts calcined at 700 ℃ show better catalytic activity. The catalysts calcined at 700 ℃ with nickel loading of 19.89% perform best, and the H2selectivity is found to be 76% and conversion of glycerol is up to 85% at 600 ℃. The experimental results show that glycerol conversion increases with increasing temperatures from 400 ℃ to 600 ℃.

montmorillonite (MMT); nickel nanoparticles; glycerol steam reforming (GSR); hydrogen production

1000-8608(2016)05-0454-03

2016-03-07；

2016-07-17．

國家自然科學基金資助項目(91434129,51476022,51276032)；大連國際科技合作項目(2015F11GH091)；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(DUT15JJ(G)02).

張 川(1990-)，男，碩士生，E-mail:972046296@qq.com；豆斌林*(1971-)，男，教授，E-mail:bldou@dlut.edu.cn.

O643.36

A

10.7511/dllgxb201605003