單軸拉伸下PVDF/POSS納米復合材料的損傷模擬

趙連紅，劉成臣，羅賢斌，王浩偉（中國特種飛行器研究所結構腐蝕防護與控制航空科技重點實驗室，湖北荊門448035）

環境適應性設計與分析

單軸拉伸下PVDF/POSS納米復合材料的損傷模擬

趙連紅，劉成臣，羅賢斌，王浩偉
（中國特種飛行器研究所結構腐蝕防護與控制航空科技重點實驗室，湖北荊門448035）

目的 研究PVDF及其氟化POSS納米復合材料在單軸拉伸載荷下的損傷行為。方法 首先依據實驗結果和細觀力學均勻化方法，建立純PVDF和三種不同POSS含量PVDF/POSS納米復合材料的顆粒摻雜有限元模型，并通過在實體單元之間嵌入可破壞的內聚力單元來模擬損傷。結果 模擬得到的應力-應變關系與實驗結果相吻合，證明了模擬結果的可靠性。損傷破壞的初始時間表明在破壞的初期階段，POSS對于損傷有抑制作用，并且其效果隨著POSS含量的增加而增強。損傷速度和最終的損傷面積和則表明質量分數在5%以下的POSS摻雜對于PVDF的損傷有抑制作用，并且隨著POSS質量分數的增加其效果不斷增強。當質量分數達到8%時，POSS的摻雜反而加速了PVDF的損傷。結論 POSS摻雜影響PVDF的損傷破壞，摻雜量對PVDF損傷破壞有抑制/促進作用，這一結果有助于理解實驗所得到的力學參數的變化規律。

單軸拉伸；損傷；PVDF/POSS材料；內聚力單元；模擬

聚偏二氟乙烯（Poly Vinyli Dene Fluoride，PVDF）是最常用的壓電聚合物，它有許多超越其他壓電材料的優異性能，具有高化學穩定性、輕質量、高壓電性、高延展性等優異特性，適合于制備各種傳感器與作動器。在航天系統中有著十分廣闊的應用前景和非常重要的戰略價值，有望成為航天器各種智能系統的基本壓電聚合物材料[1—2]。在實際應用過程中，PVDF材料卻因為近地軌道原子氧的侵蝕和紫外線的輻射等因素而受到很大限制[3—4]。NASA與SANDIA公司合作在MISSE-6試驗平臺上測試的結果顯示，在高能原子氧和紫外線環境工作3年后，PVDF薄膜的質量減輕到原來的40%左右[5]，并且在材料表面和內部均產生了非常明顯的損傷。實驗結果表明，普通的PVDF材料難以勝任太空的惡劣環境，高能原子氧、紫外線、高真空、劇烈的低溫和高溫等因素將不可避免地使得材料在較短的時間內（小于3年）失效。為了改進PVDF的性能，一種比較典型的方法是在PVDF表面鍍上一層Al2O3（陶瓷）或SiO2保護層[6]。這種方法的問題在于陶瓷或氧化硅保護層會極大地降低PVDF的韌性，使其喪失柔韌性，并且工藝上偶然出現的缺陷會帶來嚴重的基蝕現象。因此人們提出一種新穎的POSS雜化抗輻射加固PVDF材料（PVDF/POSS）的設計方案[7]。POSS是多面體低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane）的英文簡稱，是一類結構簡式為（RSiO1.5）n（n≥4且為偶數，R為H、烷基、芳基或有機官能基團）的納米尺度有機無機化合物（分子直徑約為1.5 nm），它具有無機的硅氧（Si—O）籠型結構和有機官能團（R基團）[8]，因此既具有良好的力學、熱力學和抗氧化性能，又具有很強的化學活性，非常容易與有機高分子材料、金屬材料等通過化學反應相結合，能夠大幅度地提高這類材料的性能[9]。因此，將POSS引入PVDF材料中有望提高PVDF的力學和抗氧化性能，從而解決眾多在實際應用時所面臨的問題。

在此前的工作中已經研究了不同的POSS化合物與PVDF之間的相互作用[10]，成功制備出了一種基于氟化POSS（FPPOSS）的PVDF/POSS納米復合材料[11—12]，并得到了不同含量的POSS對PVDF力學性能的影響[13—14]。不管對于純PVDF還是POSS增強的PVDF材料來說，了解外載荷作用下其內部的損傷行為是比較困難的。從實驗角度來講，很難在微觀尺度下動態觀察材料內部結構的演化過程；從計算的角度來看，分子（動力學）模擬方法囿于模型規模的大小，難以與實際情況相吻合，而傳統的有限元模擬因為采用均勻化的模型很難模擬出損傷的產生和演化。在這樣的背景下[15]，文中采用內聚力單元模型，結合實驗數據來標定模型參數，并引入內聚力單元破壞法則，嘗試采用有限元方法來模擬PVDF和PVDF/POSS納米復合材料在單軸拉伸載荷下的損傷行為并分析POSS含量對于PVDF材料損傷行為的影響。考慮到柔性PVDF在空間環境下的服役狀態大多數為張力作用下的展開形式，認為采用單軸拉伸載荷是具有現實意義的。

1　模擬模型

1.1顆粒摻雜模型

PVDF/POSS納米復合材料中的氟化POSS隨機分布在PVDF基體中，計算和實驗結果均表明二者具有很好的相容性[10—13]，材料呈球晶形貌，未出現明顯的相同分子團聚集、結塊或團簇等現象[11—13]。從實驗表征的結果來看[11—13]，四種材料（純PVDF，POSS質量分數分別為3%，5%和8%的3種PVDF/POSS。以下簡稱這四種材料為純PVDF，3%PVDF/POSS，5%PVDF/POSS和8%PVDF/POSS）的基本組成單元均為球晶顆粒，其顆粒典型直徑分別約為90，120，150，180 nm。常溫下氟化POSS的密度約為1.8 g/cm3，PVDF的密度取1.3 g/ cm3。依據實驗結果，假設POSS在PVDF中均勻分布，根據四種材料POSS的質量分數和密度可求解出POSS的體積分數c1。根據純PVDF和POSS單體的楊氏模量和體積模量，采用細觀力學的均勻化方法可得到四種材料對應的等效力學參數。各種參數及結果見表1，此處POSS單體的力學參數采用了分子動力學模擬計算的結果[16]，等效楊氏模量采用E=9KG/（3K+G）來計算（假設材料為各向同性）。

表1　四種材料的等效模量及材料中POSS的體積分數Table 1 The equivalent moduli of the four kinds of materials and the volume fractions of POSS in the materials

模擬在ABAQUS軟件下進行，采用的是二維模型。在建立顆粒摻雜模型的實體單元時用到表1中的等效力學常數。在定義顆粒摻雜模型時需要按照一定的順序才能完成。首先要建立幾何模型，即定義基體和POSS顆粒的幾何位置，顆粒以圓形隨機分布在基體中；然后對于顆粒和基體賦予不同的力學參數，并劃分三角形網格，設定邊界條件和外載；最后通過MATLAB軟件在實體單元之間插入內聚力單元，完成內聚力單元的定義，從而能夠描述二者之間的損傷和破壞過程。

1.2PVDF的粘彈性

PVDF是一種高聚物，具有粘彈性質[17]，并且這種性質在表征材料的損傷破壞中十分重要。針對PVDF的本構關系的特點，采用多個Maxwell單元并聯的模型來描述其粘彈性，拉壓松弛模量的形式可以表示為[18]：

式中：Ee為平衡模量，亦即t→∞時模量E（t）的穩態值；Ei，τi是第i個Maxwell模型的松弛模量和松弛時間。根據Vinogradov[19]的方法得到儲能模量E′（ω）、損耗模量E″（ω）和頻率ω的關系，復模量E（*ω）為[18]：

由松弛模E（ω）與復模量E（*iω）的關系[18]E（*iω）=iωE（ω），既而可以得到：

分別將四種材料的E′，E″[14]代入，經過傅立葉逆變換得到松弛模量時間函數：

求出E（t）的表達式并用Prony級數表示，用式（1）的形式擬合曲線得到Ei，τi的值。由于可得到相對模量將運用到材料的粘彈性定義中。經過計算得到瞬態松弛模量E0的值為4.526 GPa，泊松比v=0.31。具體的Prony級數所對應的參數見表2。

表2　Prony級數中的參數Table 2 Parameters in the Prony series

1.3內聚力單元模型

在模擬中，損傷和破壞通過實體單元之間的內聚力單元來描述，因此需要定義內聚力單元破壞法則。圖1描述了內聚力單元的張開量與所受內聚力的關系，從中可以了解內聚力單元開裂的特點。

圖1表示，確定的內聚力破壞的參數有內聚力單元的破壞位移δn、最大的拉應力σmax以及其對應的張開位移δn、最大的切應力τmax，此外還涉及初始剛度 Kc。破壞位移δn、最大的拉應力σmax和初始剛度K可以通過單軸拉伸下的實驗結果[14]來計算，而損傷變量D的演化則通過線性損傷演化模型來求解：

式中：δmax為加載過程中有效位移的最大值；損傷變量D的范圍為0～1。D=0意味著材料沒有任何損傷，而D=1則對應著材料完全破壞，無任何承載能力。模擬中首先以三角形實體單元類型來劃分網格，然后在實體單元中插入厚度為零的二維四節點內聚力單元。具體形成過程如圖2所示[20]。

圖1　內聚力-張開量關系Fig.1　The relationship between the cohesive force and the traction-separation for cohesive elements

圖2　插入內聚力單元到初始網格的過程Fig.2　The procedure of inserting cohesive elements into the initial meshes

文中模擬所構建的四種材料的模型如圖3a所示，模型尺寸為2.85 mm×0.68 mm，其中圓孔代表隨機分布的POSS顆粒，其含量按表1中的POSS體積分數c1來設定，加載時采用位移荷載的形式，加載的最大位移為0.56 mm（對應名義應變為20%），加載的時間為0.35 s，而模型的左端采用固定邊界條件。圖3b顯示的是對應的初始結構網格劃分，然后依據內聚力單元的生成方式，在實體單元中加入內聚力單元。文中涉及到3種不同形式的內聚力單元，分別為PVDF基體內聚力單元、POSS顆粒內部的內聚力單元以及PVDF基體與POSS顆粒邊界上的內聚力單元。各內聚力單元的對應參數由實驗結果[13]計算得到，見表3。每種材料模擬采用的邊界條件及外部位移荷載都是相同的，具體損傷情況通過計算損傷面積、損傷發生的初始時間以及損傷發展的速度三方面來描述。其中損傷面積定義為破壞的內聚力單元的面積（內聚力單元發生張開位移后面積大于零），而具體損傷程度則由單元損傷參數SDEG（scalar stiffness degradation）來描述。SDEG與損傷變量D相對應，其值在0～1之間，該值的大小表明損傷的程度，當SDEG=1時單元完全破壞。

圖3　模型及初始網格Fig.3 The sketch map of the model and its initial grids

表3　不同材料中三種類型的內聚力單元參數Table 3 Parameters of the three types of cohesive elements in different materials

2　結果與討論

首先計算了四種材料在單軸拉伸作用下的應力-應變關系。一方面，應力-應變關系是較容易獲得的數據之一；另一方面，模擬的結果可以和實驗數據進行直接比較以檢驗模擬結果是否可靠，并繼而判斷模型和模擬參數是否設置正確。圖4顯示了實驗和模擬分別得到的四種材料的應力-應變曲線，其中實驗結果來自文獻[13]，模擬結果只顯示到實驗中試樣發生斷裂的最小應變處。從圖4的結果可以看到，模擬結果與實驗結果吻合得非常好。這種結果是可以預料的，因為模擬所用的模型參數大部分來源于實驗數據。這一結果也表明文中的模擬在技術上是可信的。

文中的主要目的是研究實驗中難以觀察的發生在材料內部的損傷現象，因此需要對其他有關損傷的變量進行考察。圖5顯示了四種材料在完成加載后整個模型中SDEG>0.7的損傷云圖。從圖5中可清晰地看出，從純PVDF到5%PVDF/POSS，損傷范圍的分布是逐漸縮小的，但是8%PVDF/POSS的損傷范圍又開始急劇增加，甚至高于純PVDF模型中的損傷范圍。圖5中損傷面積的數值可計算，計算結果表明，四種材料的損傷面積分別為1517S，1457S，1205S和1608S（S為單個內聚力單元的面積），損傷面積的數值其實就是模型中損傷的內聚力單元數目。計算的結果也印證了基于圖像的判斷，即損傷范圍的大小順序為：5% PVDF/POSS<3%PVDF/POSS<純PVDF<8%PVDF/ POSS。

圖4　實驗與與模擬所得到的四種材料的應力-應變關系Fig.4 The stress-strain relations of four materials obtained from the experiments and the simulations

通過比較四種模型在同一加載條件下達到某一相同損傷量（取損傷累積值為100）的時間來判定初始損傷時間，損傷速度則可以由累積SEDG值-時間曲線來得到。圖6顯示了加載過程中累積損傷隨時間的變化關系。按照前面關于初始損傷時間的定義，由圖6中放大的部分可清晰地看出初始損傷時間是隨著POSS含量的增加而延遲的。這表明加入POSS有延緩PVDF損傷發生的效果，亦即在破壞的初期階段，POSS對于損傷是有抑制作用的，并且抑制效果隨著POSS含量的增加而增強。當加載時間到達0.19 s時，3% PVDF/POSS的損傷速度突然增加，大于其他三種材料的損傷速度；當加載時間到達0.28 s時，8%PVDF/POSS的損傷速度迅速增加，并使得其累積損傷量大于其他三種材料，最終產生了最大的損傷面積。四種材料最終的累積SEDG值分別為2429.13，2279.18，2096.91和2668.45（圖5顯示了分布情況）。

圖5　四種材料的損傷分布（SDEG>0.7）(a)純PVDF(b)3%PVDF/ POSS(c)5%PVDF/POSS(d)8%PVDF/POSSFig.5　The damage of four materials(SDEG>0.7)(a)neat PVDF(b) 3%PVDF/POSS(c)5%PVDF/POSS and(d)8%PVDF/POSS

圖6　四種材料的累積SEDG值隨時間的變化關系Fig.6 The curves of the cumulated SEDG of four materials vs.time

結果表明，質量分數為0%～5%的POSS摻雜有助于抑制PVDF在單軸拉伸載荷下的損傷行為，而含量為8%的POSS摻雜則不利于PVDF對損傷的抑制作用，降低了PVDF的抗拉強度。這些趨勢與實驗和模擬所得到的四種材料的力學參數變化趨勢類似。產生這一結果的原因在于POSS所體現出來的有機無機特性。一方面POSS相比PVDF基體具有更高的強度，但另一方面POSS單體與PVDF基體有很好的相容性，體現出較好的形變協調性。少量的POSS摻雜會在PVDF基體中產生均勻的增強相，并且不會給體系的韌性帶來太大的影響，因此當POSS的含量小于5%時，體系的累積損傷是隨著POSS含量的增加而降低的。當POSS的含量過高時，雖然POSS作為增強相會增加體系的強度，并且POSS與基體之間仍然很好地相容，但是過高含量的POSS也意味著二相POSS粒子之間的基體含量越來越少，使得粒子和基體之間的應力和應變變得難以協調，反而促進了損傷的發生。

3　結論

文中依據實驗結果和細觀力學均勻化方法，建立了氟化POSS與PVDF結合后形成的顆粒摻雜的有限元模型，并采用內聚力單元的形式來模擬單軸拉伸載荷下的損傷行為。模擬的結果與四種材料的實驗結果相吻合，證明了模擬結果的可靠性。結合模擬的結果以內聚力單元損傷面積、損傷起始時間、損傷速度三個方面表征了四種材料的損傷特性。

結果表明，在破壞的初期階段，POSS對于損傷有抑制作用，并且其效果隨著POSS含量的增加而增強。最終的損傷結果表明，質量分數在5%以下的POSS摻雜對于PVDF在單軸拉伸下的損傷有抑制作用，并且隨著POSS質量分數的增加，其抑制作用增強。當質量分數達到8%時，POSS的摻雜反而加速了PVDF的損傷，表明過高比例的POSS不利于增強PVDF的抗拉強度。氟化POSS單體本身所體現出來的有機無機特性以及與PVDF基體之間的相容性有助于解釋這些現象。文中的結果也表明采用內聚力單元模型的有限元方法能夠有效地應用于研究材料的損傷行為。

[1]TUZZOLINO A J，ECONOMOU T E，CLARK B C，et al.Dust Measurements in the Coma of Comet 81P/Wild 2 by the Dust Flux Monitor Instrument[J].Science，2004，304（5678）：1776—1780.

[2]MCDONNELL J A M，BURCHELL M J，GREEN S F，et al. The Stardust Dust Flux Monitor[J].Advances in Space Research，2000（25）：335—338

[3]翟睿瓊，姜利祥，田東波，等.國外熱塑性樹脂復合材料低軌道原子氧環境效應進展[J].裝備環境工程2015，12（3）；64—69.

ZHAI Rui-qiong，JIANG Li-xiang，TIAN Dong-bo，et al.Review on Research Progress of AO Effects on Thermoplastic Composites at Abroad[J].Equipment Environmental Engineering，2015，12（3）；64—69.

[4]CELINA M C，DARAGAVILLE T R，et al.Piezoelectric PVDF Materials Performance and Operation Limits in SpaceEnvironments[J].Materials for Space Applications，2005，851：449—460

[5]DARGAVILLE T R，CELINA M，MARTIN J W，et al.Evaluation of Piezoelectric Pvdf Polymers for Use in Space Environments.II.Effects of Atomic Oxygen and Vacuum Uv Exposure [J].Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2005 （43）：2503—2513

[6]MINTON T K，WU B H，ZHANG J M，et al.Protecting Polymers in Space with Atomic Layer Deposition Coatings[J].Acs Applied Materials&Interfaces，2010，2（9）：2515—2520

[7]CHINCARINI Andrea，et al.On the Preparation and Application of Novel PVDF-POSS Systems[J].J Mater Sci，2009，44：1764—1771.

[8]SCKWAB J J，LICHTENHAN J D.Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane（POSS）-Based Polymers[J].Applied Organometallic Chemistry，1998;12：707—713.

[9]BROOWN A S.New Possibilities for High-Temperature Polymers[J].Aerospace America，1999，37（1）：30—33.

[10]ZENG Fan-lin，SUN Yi，ZHOU Yu，et al.Molecular Simulations of the Miscibility in Binary Mixtures of PVDF and POSS Compounds[J].Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering，2009，17，075002.

[11]LIU Yi-zhi，SUN Yi，ZENG Fan-lin，et al.Morphology，Crystallization，Thermal and Mechanical Properties of Poly（Vinylidene Fluoride）Films Filled with Different Concentrations of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane[J].Polymer Engineering&Science，2013，53（7）;1364—1373.

[12]LIU Yi-zhi，SUN Yi，ZENG Fan-lin，et al.Effect of POSS Nanofiller on Structure，Thermal and Mechanical Properties of PVDF Matrix[J].Journal of Nanoparticle Research，2013，15：2116.

[13]ZENG Fan-lin，LIU Yi-zhi，SUN Yi，et al.Nanoindentation，Nanoscratch and Nanotensile Testing of Poly（vinylidene fluoride）-Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Nanocomposites [J].Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2012，50（23）：1597—1611.

[14]ZENG Fan-lin，SUN Yi，ZHOU Yu，et al.A Molecular Dynamics Simulation Study to Investigate the Elastic Properties of PVDF and POSS Nanocomposites[J].Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering，2011，19：025005.

[15]趙保平，孫建亮，蔡俊文，等.航天動力學環境的最新進展與技術展望[J].裝備環境工程，2015，12（3）；8—14.

ZHAO Bao-ping，SUN Jian-liang，CAI Jun-wen，et al.Recent Development and Prospect of Astrodynamic Environmental Technology[J].Equipment Environmental Engineering，2015，12（3）；8—14.

[16]李君.POSS納米雜化材料的分子動力學模擬方法與力學性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學，2011.

LI Jun.Molecular Dynamics Simulation and Mechanical Properties of POSS Nano Hybrid Materials[D].Harbin：Harbin Institute of Technology，2011.

[17]VINOGRADOV A M，SCHMIDT V H，TUTHILL G F，et al. Damping and Electromechanical Energy Losses in the Piezoelectric Polymer PVDF[J].Mechanics of Materials，2004，36：1007—1016.

[18]楊挺青，羅文波.粘彈性理論與應用[M].北京：科學出版社，2004.

YANG Ting-qing，LUO Wen-bo.Viscoelastic Theory and Applications[M].Beijing：Science Press，2004.

[19]VINOGRADOY A M，HOLLOWAY F.Dynamic Mechanical Testing of the Creep and Relaxation Properties of Polyvinylidene Fluoride[J].Polymer Testing，2000，19：131—142.

[20]YANG Z J，SU X T，CHEN J F，et al.Monte Carlo Simulation of Complex Cohesive Fracture in Random Heterogeneous Quasi-brittle Materials[J].International Journal of Solids and Structures，2009，46（17）：3222—3234.

Finite Element Simulations of Damage Behaviors of PVDF/POSS Nanocomposites under Uniaxial Tensile Loads

ZHAO Lian-hong，LIU Cheng-chen，LUO Xian-bin，WANG Hao-wei
（Structure Corrosion Protection and Control of Aviation Science and Technology Key Laboratory，China Special Vehicle Reach Institute，Jingmen 448035，China）

Objective To study the damage behaviors of PVDF and its fluorinated POSS nanocomposites under uniaxial tensile loads.Methods The particle-mixed finite element models of neat PVDF and three kinds of PVDF/ POSS nanocomposites with different POSS contents were firstly built according to the experimental results and the homogenization method in the mesoscopic mechanics.Then the damage behaviors were simulated after inserting the destructible cohesive elements into the solid elements.Results The simulated stress-strain relationships were in good agreement with the experimental results,which proved that the simulations in this article were reliable.The starting time of the damage revealed that at the initial stage the POSS was able to restrain the damage and the effect became obvious when the POSS content increased.And the final damage areas and the damage speed showed that the POSS would restrain the damage when its content was below 5%.In this case,the restraining effect was even stronger when the POSS content was increasing.However,the addition of POSS would accelerate the damage speed when the POSS content reached to 8%.Conclusion Doped POSS influences the damage of PVDF,the doping amount has the inhibition/ promotion effect on damage and failure of PVDF.These results are very helpful to understand the variation rules of the mechanical properties observed in the experiments.

uniaxial tensile;damage；PVDF/POSS nanocomposites；cohesive elements；finite element simulation

2015-09－07；Revised：2015-09－16

10.7643/issn.1672-9242.2016.01.015

TJ04；O345

A

1672－9242（2016）01－0079-07

2015-09－07；

2015-09－16

國家自然科學基金資助項目（11102053）；哈爾濱市科技創新人才研究專項資金資助項目（2012RFQXG001）

Fund：Supported by the National Natural Science Foundation of China（11102053）and Special Funds for Scientific and Technological Innovation Talents in Harbin（2012RFQXG001）

趙連紅（1988—），男，湖北荊門人，工程師，主要研究方向腐蝕環境航空航天材料損傷行為研究。

Biography：ZHAO Lian-hong（1988—），Male，From Jingmen，Hubei，Engineer，Research focus：damage behavioral of aerospace material in corrosive environment.