水體中總磷的精密度偏性試驗及檢測結果分析

黃 強

(福建省寧德市環境監測站， 福建 寧德 352100)

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水體中總磷的精密度偏性試驗及檢測結果分析

黃 強

(福建省寧德市環境監測站， 福建 寧德 352100)

指出了精密度偏性試驗是實驗室內質量控制的重要基礎實驗，是運用線性回歸、空白試驗、標準差分析檢驗和加標回收試驗等來檢驗實驗室的質量控制。利用鉬酸銨分光光度法(GB11893-1989)對水中總磷的含量進行了測試，通過精密度偏性的試驗、準確度的檢驗和評價，判斷了監測數據是否準確可靠。

總磷；精密度；分析與評價

1　引言

在天然水和污水中，磷均以各種磷酸鹽的形態存在。隨著社會經濟的不斷發展，磷污染越來越嚴重，如果水中磷含量較高會使水體發生富營養化從而造成水體污染。國務院在近期印發的《水污染防治行動計劃》中也將總磷指標納入流域、區域污染物排放總量控制約束性指標體系，并明確要求在“十三五”期間將總磷控制提上日程，由此可見總磷監測的重要性，而開展精密度偏性實驗是保證水質監測數據準確性、可靠性的基礎試驗，也是考核評價分析人員操作水平、實驗室狀況、人員素質、監測數據質量狀況的一項重要實驗。

精密度是指用某一特定的分析方法，在一定的受控條件下重復分析均一樣品所獲得測定之間的一致性程度。它反映了分析方法或測量系統存在的隨機誤差的大小，主要受其分析方法繁簡程度的影響，同時也反映分析者的操作技能。偏性也稱系統誤差，是由分析過程中的某些恒定因素造成的分析結果總體均值與“真值”之間的差別。

準確度是以度量一個特定分析程序所獲得的分析結果與假定的或共認的真值之間的符合程度，反應方法系統誤差和隨機誤差的綜合指標。

2　總磷實驗的方法

2.1分析方法

《水質-總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》(GB11893-1989)。在中性條件下用過硫酸鉀(氧化劑)使試樣消解，將所含磷全部氧化為正磷酸鹽。在酸性介質下，正磷酸鹽與鉬酸銨反應，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍色的絡合物。本方法最低檢出濃度為0.010 mg/L，測定上限為0.6 mg/L。

2.2實驗儀器和試劑

儀器：TU1810紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器責任有限公司)、50 mL具塞比色管、30 mm比色皿、容量瓶、電熱蒸汽壓力消毒器。

試劑：過硫酸鉀、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、硫酸(分析純)。

2.3試驗樣品

根據精密度偏性實驗的要求，選取6種試樣，以隨機次序每天測試一次，每次2份，共測6 d。

(1)空白試液。實驗制備純水(實驗室制水要求)

(2)0.1 C和0.9 C兩種試樣。 選校準曲線上限濃度值的0.1和0.9倍，用標準貯備液配制，其濃度分別為0.06 mg/L和0.54 mg/L。

(3)天然試樣。 試樣要求含有一定濃度，磷不能為未檢出，本次選用市級飲用水源地金涵水庫樣。

(4)加標的天然試樣。 在天然試樣中加入一定濃度的被測物，其濃度一般為天然水樣的0.5～2倍，但不超過0.9 C。

(5)標準樣品。 水中總磷標準物真值0.306±0.016 mg/L(環保部標準樣品研究所)。

2.4分析步驟

按國標方法曲線繪制標準曲線，方法如下：首先，向7支50 mL的具塞比色管中分別加入0.0 mL、0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.0 mL、15.0 mL磷酸鹽標準溶液加水至25 mL，加入4 mL過硫酸鉀，用布和線將玻璃塞包裹后，放在大燒杯中置于高壓蒸汽消毒器中加熱，待壓力到達1.1 kg/cm2(相應溫度為120 ℃)時，保持30min后停止加熱。待壓力表讀數降至零后取出放冷，加入1 mL抗壞血酸溶液和2 mL鉬酸鹽溶液混勻。以純水作參比，使用光程為30mm的比色皿，在波長為700nm處測定吸光度，扣除空白試驗的吸光度后和對應的磷的含量繪制工作曲線。其它試樣取樣量為25 mL,顯色同曲線步驟，并在校準曲線上查出含磷量。

3　精密度偏性試驗及結果評價與分析

3.1各種試液檢測結果

從表1中可以看出，工作曲線回歸方程y=bx+α,曲線截距α=0.003,斜率b=0.0599、相關系數r=0.9998符合工作曲線要求相關系數r≥0.999,并對截距α進行t檢驗，截距與零無顯著性差異。各組數據的總平均值和標準差均按精密度偏性分析質量控制實驗要求，數據準確可靠。

表1　標準曲線及各試樣檢測結果

3.2精密度偏性分析

精密度通常用相對偏差來表示，某一濃度測試結果的精密度越高相對標準偏差越小，求得批內、批間和總標準偏差測得值應等于(或小于)方法規定的值。

3.2.1空白批內標準差和方法檢測限分析

根據空白試驗值的測定結果，按規定方法計算檢測限。公式中tf是自由度f=m(n-1),顯著性水平=0.05時的t值(單側)，m=6;n=2,由t表可查得=1.943，表2中檢測限L=4.20×10-3mg/L,小于國標方法中檢出限0.010 mg/L，本次總磷空白試驗測定結果符合質量控制要求。該值如果高于標準分析方法中的規定值，則應找出原因予以糾正。

3.2各試樣變異及總標準差分析

對試驗中用不同濃度試液進行批內、批間變異、總變異、總標準差等相關參數計算，最終判斷檢驗結果是否符合規范要求，如不符合則須分析原因及更正。如表3可知，用F檢驗評價變異的顯著性，變異顯著性檢驗中臨界值由F表查得，當m=6,n=2時，F0.05=4.39,F0.01=8.75，各試液變異顯著性檢驗都小于F0.05=4.39，試驗無顯著性差異，而總標準差合格均小于測得濃度的5%或檢出限兩者的最大值，表明試樣精密度較高。

表2　空白批內標準差和方法檢測限結果

4　準確度分析

準確度是用測量標準樣品或以標準樣品做回收率測定的辦法評價分析方法和測量系統的準確程度。通過對加標水樣的加標回收率計算，表4中加標的試樣平均回收率在100.5%，符合分析方法規定的95%～105%。標準樣品測定結果總平均值為0.301mg/L在真值0.306的不確定范圍內，并且相對誤差1.63%小于國標分析方法給出的1.9%。因此試驗結果的準確度合格。

表3　批內、批間變異及總標準差分析

表4　水樣加標回收率和標樣結果分析

5　結語

對試驗結果的檢出限、精密度和準確度各指標評價所有數據都處于實驗室內部質量控制范圍內，能準確地反映水中總磷的含量。為了保護水體環境開展精密度偏性試驗對水質監測中獲得的數據進行有效地分析至關重要這樣，才能正確地指導人們認識、評價、管理和治理環境。

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2016-06-28

黃強(1981—)，男，工程師，主要從事環境監測工作。

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1674-9944(2016)16-0149-02