SrF2-NaF熔鹽體系電解制備金屬鈦的研究★

王　博，　趙　旭，　趙浩志

（東北大學冶金學院， 遼寧　沈陽　110819）

?

試（實）驗研究

SrF2-NaF熔鹽體系電解制備金屬鈦的研究★

王博，趙旭，趙浩志

（東北大學冶金學院， 遼寧沈陽110819）

本研究通過SrF2-NaF熔鹽電解TiO2制備了金屬鈦。分別以TiO2片、TiO2粉末-不銹鋼網作為電解陰極，研究陰極孔隙率、電解時間、添加劑等因素對電解效果的影響，并對產物進行了XRD分析。研究發現：陰極孔隙率是電脫氧反應的重要影響因素；TiO2在SrF2-NaF熔鹽中按SrTiO2.6→Ti2O3→Ti2O→Ti順序被還原；TiO2粉末-不銹鋼網陰極由于其高孔隙率，O2-傳輸相對容易，在3.0V的槽電壓下電解持續6h可得到較純凈的金屬鈦，電流效率為31.08%。

熔鹽電解二氧化鈦孔隙率電解時間添加劑

鈦及其合金具有優良的性能，如耐熱性好、耐蝕性好、比強度高等，在能源、材料、航空等方面有廣泛的應用。工業上生產鈦的方法是Kroll法，但是該方法生產周期長、成本高[1-2]，制約了鈦的應用。為尋求更加簡單的生產工藝，降低鈦的生產成本，國內外學者進行了大量研究，其中以熔鹽電解的方法[3-8]最具工業應用前景，但上述研究方法所采用的熔鹽主要集中在氯化物熔鹽體系，而氯化物熔鹽體系存在著電化學窗口窄、易吸潮等缺點，因此本研究提出在SrF2-NaF熔鹽中電解固態TiO2制備金屬鈦，考察了添加劑、孔隙率以及陰極配置等因素對電解過程的影響。

1　實驗方法

采用高純石墨坩堝作為陽極，以TiO2片和TiO2粉末-不銹鋼網作為陰極，將m(SrF2)∶m(NaF)= 58∶42的熔鹽于150℃下烘干24h，然后將熔鹽加入石墨坩堝后一同放入電阻爐，通入氬氣保護，升溫至450℃，保溫30min后繼續升溫至950℃。到達預設溫度后，以石墨棒為陰極，在2V的槽電壓下預電解30min。預電解結束后，將陰極浸入熔鹽中電解240min，槽電壓為3.0V。電解過程結束后提起陰極隨爐冷卻至室溫，然后將產物破碎后用17g/L的氯化鋁溶液清洗除雜，再用w(HCl)=1%的HCl超聲清洗30 min，最后使用蒸餾水漂洗、烘干后采用D/ max-2500PC型X射線衍射儀（CuKα輻射）對樣品進行XRD檢測。

2　結果與討論

圖1　電解實驗電流與時間的關系曲線

圖1是五組平行實驗的電流-時間曲線圖。電解槽電壓為3V，電解時間為3h，通過控制不同的NH4HCO3、SrF2添加量來考察不同添加劑對電解效果的影響。由圖1可知：整個電解過程大致分為三個階段（電解初期、電流曲線平緩期、電解后期）。電解初期，起始電流較大，隨著電解的進行電流迅速降低，電解10 min后，電流曲線趨于平緩，最終電流基本不隨時間變化。電解初期，電流快速降低的原因可能是由于不導電的TiO2轉化為導電的Magnelli相（TiO2-x），使得部分脫氧較快[9]。純TiO2片在整個電解過程中電流較低，原因可能是由于未添加添加劑，孔隙率較小，O2-在TiO2片體的傳輸困難，導致電脫氧過程速率變慢。隨著添加劑含量的增加，電解起始電流及電解后期穩定電流均有擴大的趨勢，這說明高的孔隙率有利于片體中O2-向熔鹽擴散。

圖2為電解產物的XRD圖譜。由圖2可知：五組實驗中均含有SrTiO2.6。說明部分脫氧的TiO2與SrO發生了結合。添加了添加劑的陰極產物中均含有Ti2O3，說明電脫氧過程進行得相對徹底且隨著添加劑含量的增加，Ti2O3峰的高度增加。隨著添加劑含量的增加，片體孔隙率也增加，而孔隙率的增加可使氧離子在陰極中的傳輸阻力變小，有利于電脫氧反應的進行。

圖2　電解產物的XRD圖譜

圖3為添加了20%（NH4HCO3的質量分數）的NH4HCO3的片體分別電解6h和8h時的電流-時間關系曲線圖。由圖3可知：電解電流在電解初期迅速下降；隨著電解時間的延長，電流開始緩慢下降。

圖3　電解實驗電流與時間的關系曲線

圖4為兩組實驗電脫氧產物的XRD圖譜。由圖4可知：電解6h時的產物主要為SrTiO2.6、Ti2O3；電脫氧8h時的產物主要為Ti2O，并含少量的SrTiO2.6，未檢測到金屬鈦相。結合電流曲線可知：TiO2的電脫氧是分階段進行的，TiO2先轉變為SrTiO2.6，然后按照SrTiO2.6→Ti2O3→Ti2O的順序進行脫氧。

圖4　電解產物的XRD圖譜

與氯化物熔鹽體系電解后期穩定的電流相比，氟化物熔鹽體系的電流提升了10倍左右，理論上可以提高電解效率，縮短電解時間，但電解8 h仍難將1g左右的TiO2片還原為金屬鈦。李偉[10]指出：熔鹽電解固態氧化物是一個從固態氧化物到固態金屬的固-固反應過程，金屬產物的摩爾體積Vm應比相應氧化物的當量摩爾體積V0小，以保證前驅體始終具有一定的孔隙率，但Vm（Ti）/Vm（TixO）接近1（Vm（Ti）/Vm（TixO）=0.914）；電解后期，氧只能通過溶解在表層金屬鈦中形成固溶氧而緩慢脫除。D.T.L.Alexander 等[11]研究指出：對于CaCl2-CaO體系，在TiO2被還原為TiO之前的中間過程中，CaTiO3、Ti3O5、Ti2O3等中間產物的出現導致前驅體的體積最高增加24%，進一步降低前驅體的孔隙率，導致電解反應進行緩慢。

穩定的CaTiO3相是CaCl2-CaO體系熔鹽電脫氧制備金屬鈦的過程中必然存在的中間產物，在本研究中同樣會產生中間產物SrTiO3。經計算可知：SrTiO3與TiO2的摩爾體積比接近2，因此在前驅體放入熔鹽的初始階段其內部體積將膨脹一倍，孔隙率會迅速降低。為獲得較高的電解效率，燒結后陰極片的孔隙率應高于50%。本研究中前驅體孔隙率較低導致電解速率慢，因此在保證前驅體強度的前提下，應增加添加劑的量，提高孔隙率。

圖5為片體中加入不同量的NH4HCO3時電流隨時間的變化曲線。由圖5可知：隨著陰極孔隙率的提高，電脫氧各個階段的電流呈增大趨勢。說明片體高的孔隙率可以使電脫氧過程快速進行，高孔隙率有利于O2-在陰極片中的傳輸。

圖5　電解實驗電流與時間的關系曲線

圖6為陰極產物的XRD圖譜。由圖6可知：陰極中NH4HCO3的含量（質量分數）為20%時電脫氧產物主要由Ti2O相組成；陰極中NH4HCO3的含量（質量分數）為60%時電脫氧產物為金屬鈦，與NH4HCO3含量（質量分數）為20%的陰極相比，其氣孔率更高，O2-在片體中傳輸更加容易，因此加速了電脫氧過程，使電解反應順利進行，并且獲得了金屬鈦。

上述研究中發現前驅體孔隙率較低會導致電解速率慢，因此，在保證前驅體強度的前提下，應盡可能提高孔隙率。因此，采用不銹鋼網包裹TiO2粉末作為電解陰極，以獲得高的孔隙率。

圖6　電解產物的XRD圖譜

圖7為采用TiO2粉末-不銹鋼網狀陰極電解產物的XRD圖譜。從圖7中可以看出：當電解時間達到120min時，獲得了金屬鈦，同時還有SrTiO3，沒有發現鈦的低價氧化物，可能的原因是TiO2粉末與TiO2片體分別作為陰極的反應機理不同；當電解時間達到240 min時，鈦全部以金屬單質的形式存在，電解產物中含有少量鐵，可能是因為對電解產物處理得不徹底，導致不銹鋼網碎屑進入產物中。

圖7　不同電解時間下TiO2粉末-不銹鋼網狀陰極電解產物的XRD圖譜

經計算可知：以TiO2片體為陰極和TiO2粉末-不銹鋼網為陰極時，電流效率分別為16.67%和31.08%。可見，采用TiO2粉末-不銹鋼網陰極的電流效率明顯高于壓制成型的TiO2片體的電流效率，說明陰極孔隙率對脫氧速率及電流效率有很大影響。提高孔隙率或者采用粉末狀的TiO2有利于加速電解進程，提高電流效率。

3　結論

1）TiO2片體孔隙率是電脫氧反應的關鍵。片體中添加劑每增加10%，孔隙率大約增加5%。NH4HCO3和SrF2分別作用于壓片過程和電解過程，均有利于提高孔隙率。

2）TiO2陰極的電解是分步進行的，電解歷程為SrTiO2.6→Ti2O3→Ti2O，最終還原得到金屬鈦。

3）TiO2粉末-不銹鋼網陰極由于高的孔隙率，使電脫氧反應速率加快，電流效率可達31.08%。實現了TiO2在氟化物體系中通過熔鹽電脫氧法制備金屬單質鈦。

[1]朱鴻民，焦樹強，寧曉輝.鈦金屬新型冶金技術[J].中國材料進展，2011，30（6）：37-43.

[2]劉美鳳，郭占成.金屬鈦制備方法的新進展[J]，中國有色金屬學報，2003，13（5）：1238-1245.

[3]George Zhen Chen,D.J.Fray,T.W.Farthing.Direct electrochemi-calreduction of titanium dioxide to titanium in molten calcium chloride[J].Nature,2000，407（9）:361-363.

[4]George Zhen Chen,D.J.Fray,T.W.Farthing.Cathodic deoxygenation of the Alpha-Caseon titanium and alloys in molten calcium chloride[J].Metall.and Mater.Trans.B,2001,36：1041-720.

[5]Ryosuke O.Suzuki.Calciothermic reduction of TiO2and in situ electrolysis of CaO in the molten CaCl2[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2005,66：461-465.

[6]Ono Katsutoshi,Suzuki Ryosuke O.A new concept for producing Ti sponge:Calciothermic reduction[J].JOM,2002,54（2）：59-61.

[7]Suzuki R yosuke O.Teranum a Koh,Ono Katsutoshi. Calciothermic reduction of titanium oxide and in-situ electrolysis in molten CaCl2[J].Metallurgical and Materials Transactions,2003,34B（3）：287-296.

[8]朱鴻民，焦樹強，顧學范.一氧化鈦/碳化鈦可溶性固溶體陽極電解生產純鈦的方法：1712571A[P].2005-12-08.

[9]Schwandt C.Fray Determination of the kinetic pathway in the electrochemical reduction of titanium dioxide in molten calcium chloride [J].ElectrochemicalA cta，2005，51（1）：66-76.

[10]李偉.新型固態氧化物熔鹽電解模式與機理研究[D].武漢：武漢大學，2010.

[11]Alexander D TL，SchwandtC，Fray D.J.The electro-deoxidation of dense titanium dioxide precursors in molten calcium chloride giving a new reaction pathway[J].ElectrochemicalA cta，2011，56（9）: 3286-3295.

（編輯：胡玉香）

Study on Preparation of Titanium by Electrolysis of SrF2-NaF Molten Salt System

WANG Bo，ZHAO Xu，ZHAO Haozhi
（School of Metallurgical Engineering，Northeastern University，Shenyang Liaoning 110819）

In this study,metal titanium is prepared by SrF2-NaF molten salt electrolysis TiO2.The effects of porosity, electrolytic time and additives on the electrochemical performance of TiO2chip and TiO2powder stainless steel mesh are studied,and the product is analyzed by XRD.The study finds:cathode porosity is an important influence factor of the electro deoxidation reaction;TiO2in SrF2-NaF molten salt is reduced according to the SrTiO2.6→Ti2O3→Ti2O→Ti sequence;due to the high porosity of TiO2powder stainless steel mesh cathode,O2-transport is relatively easy.In 3.0 V slot voltage electrolysis to6 h can be obtained with pure titanium,the current efficiency for 31.08%.

molten salt electrolysis,titanium dioxide,porosity,electrolysis time,additive

TF823

A

1672-1152（2016）02-0001-04

10.16525/j.cnki.cn14-1167/tf.2016.02.01

2016-03-15

國家級大學生創新創業訓練計劃資助項目（201510145045）

王博（1993—），男，東北大學冶金學院本科在讀。