制革廢水脫氮處理技術的現狀

胡靜，張曉寧

（寧夏建設職業技術學院環境工程系，寧夏銀川750000）

制革廢水脫氮處理技術的現狀

胡靜，張曉寧

（寧夏建設職業技術學院環境工程系，寧夏銀川750000）

制革廢水中高濃度氨氮嚴重影響了廢水的達標排放，針對制革廢水高濃度氨氮的問題，文章介紹了制革廢水中氨氮的來源，并闡述了制革廢水處理中氨氮去除的常用方法及新技術研究進展。同時對制革廢水脫氮處理技術做了展望。

制革廢水；氨氮處理；處理技術

1　前言

制革廢水是一種高濃度的有機工業廢水，不僅污染負荷高、成分復雜、含Cr和硫化物等有毒物質，而且還含有較高的氨氮含量。制革廢水中的氨氮主要以有機氮、氨態氮、亞硝酸鹽氮（亞硝態氮）、硝酸鹽氮（硝態氮）等形態存在［1］。近年來，隨著國家對氨氮等指標要求的日益嚴格，企業開始重視氨氮的去除，但由于制革業的特殊性和已有的廢水處理技術，除氮效果不是太理想。根據國家有關部門調研的情況，目前制革企業采用的廢水處理系統，氨氮去除率普遍較低，最多可達80%左右，制革脫氮處理后廢水中氨氮的濃度為60～120 mg/L之間，大部分企業處理后的氨氮超過100 mg/L［2］。有效去除廢水中的氨氮不但成本很高，單從技術角度講也是一個很大的難題。本文結合幾種典型的處理技術實例，對制革廢水氨氮處理技術進行分析、探討。

2　制革廢水中氨氮的來源

在制革加工過程中，由于制革工藝的要求、程序及原料皮特點的不同，產生的廢水水質也大不相同。制革過程中產生的氨氮污染主要來自兩個方面［3］：一是來自皮革本身由有機氮轉化而來的氨氮；二是加工過程中加入的大量的各種銨鹽。由于技術、經濟的原因，許多制革企業仍然使用大量的銨鹽。產生氨氮的的工序有浸水、脫毛、浸灰、脫灰、軟化、浸酸、鞣制、中和染色等工序。而產生最多的工序是脫毛、脫灰和軟化工序，它們也是制革廢水氨氮污染的主要來源。其主要原因是制革的原料皮本身含大量的膠原蛋白，制革過程中，毛發和膠原蛋白的分解會釋放大量有機氮，在脫灰的過程中要投加大量的銨鹽，以及其它一些未被吸收的含氮皮革化學品，使得制革綜合廢水的氨氮質量濃度高達300～600 mg/L［4-6］。

3　制革廢水中氨氮的處理

制革廢水中氨氮的處理技術主要有以下幾種方法：（1）化學法；（2）物理化學法；（3）生物法。

3.1化學法

對制革廢水中的氨氮進行化學法處理是指對制革廢水中氨氮的處理全程采用化學方法。化學法除氨氮主要包括氧化劑氧化、催化氧化、電解法、離子交換和臭氧氧化等。化學法除氨氮可用于廢水處理過程中或者排放之前，費用較高，作為常規處理不經濟。

催化氧化法除氨氮是指在一定壓力和溫度條件下，以金屬材料為催化劑，以空氣、氧氣、臭氧等為氧化劑，利用催化劑加強氧化劑的分解以加快廢水中污染物與氧化劑之間的化學反應，去除水中的污染物。

電解法是指以金屬電極為陰陽極，通電后在電場作用下，使氨離子轉化成硝氮的方法。

離子交換法去除氨氮是通過離子樹脂上的陽離子與廢水中的氨氮離子進行交換，水中的氨氮離子轉移到離子交換樹脂上，再通過反洗使樹脂得到再生從而去除氨氮的方法。目前離子交換法多應用于低濃度氨氮廢水的處理，直接用于高濃度氨氮廢水的處理還不常見。

臭氧氧化是利用臭氧的強氧化性將制革廢水中氨氮氧化成硝態氮。臭氧氧化與生化法相結合的工藝可以用于去除制革廢水中的氨氮。

3.2物理化學法

物理化學法除氨氮主要包括化學沉淀法、吹脫法、膜法等。費用較高，在制革廢水中除氨氮應用尚不廣泛。

化學沉淀法處理高濃度氨氮廢水工藝簡單、效率高，但藥劑的投加量、沉淀物的出路及藥劑投加引入的氯離子及磷造成的污染是需要注意的問題。

吹脫法是通過調節廢水的pH值、控制水溫、布水負荷及氣相比，利用空氣或蒸汽吹脫的物理作用將氨氮從液相向氣相轉移從而降低廢水中氨氮的含量。該方法是處理氨氮廢水實際工程中常用的方法之一。

3.3生物學法

生物處理對氨氮的降解徹底、運行費用低，是目前應用最為廣泛的脫氮技術。幾乎都是將物化處理法和生物處理相結合。單純生物處理法以去除廢水中高負荷的COD及其他雜質為主要目的，對氨氮的去除效果往往不理想。由于制革廢水成分復雜，加之含有Cr3+、S2-等毒性物質，在生物法除氨氮的過程中，會對微生物產生抑制作用，在有些情況下，氨氮濃度不降反升［7］。

4　制革廢水中氨氮的處理現狀

馬宏瑞等［8］利用吹脫法去除脫灰廢水中高濃度氨氮，并研究了pH、氣液比、吹脫時間及氨氮濃度等因素對去除率的影響。試驗結果表明：當pH值為11.5，空氣流量為3.6 L/min，吹脫時間為2 h時，可將脫灰廢水的氨氮濃度由 2 700 mg/L降至 380 mg/L，去除率高達86%，且處理后的高濃度氨氮廢水與制革綜合廢水混合后，可滿足后續生化處理的要求，這說明用空氣吹脫法處理脫灰廢水中高濃度氨氮是可行的。

屈振宇等［9］試驗研究了農業廢棄物核桃殼的改性方法以及對制革廢水中NH3-N的去除效果，并探討了溶液的pH值、氨氮的初始濃度、吸附時間、溫度以及改性核桃殼的用量等因素，對NH3-N吸附效果的影響。結果表明：600℃下碳化40 min的核桃殼改性產物產率為32%，且對氨氮有很好的吸附效果，當溶液pH值為6.6～6.8，振蕩時間6.5 h的條件下，用氯化鋅改性后的核桃殼對氨氮的吸附量最佳，且當吸附溫度升高時，吸附劑達到吸附飽和所用的時間變短。

丁紹蘭等［10］對比了天然沸石和合成沸石對制革廢水氨態氮的處理效果，分別繪制了吸附等溫線，研究了投加量、溫度、pH值、吸附時間、含鹽量對吸附效果的影響。結果表明：兩種沸石的吸附都更符合Freundlich等溫式；當pH=6時，兩種沸石的吸附效果最好；溫度對沸石的吸附效果影響均較小，NaCl和Na2SO4的加入對天然沸石的影響較大，對合成沸石的影響較小。

王敏等［11］探討了采用序批式反應器（SBR）快速啟動自養短程硝化系統的方法，研究了溶解氧（DO）、溫度、pH值對自養短程消化系統的影響。在純自養條件下利用高濃度溶解氧 0.6～1.8 mg/L和中溫（30±1）℃達到亞硝酸氮的快速積累。結果表明：在進水氨氮濃度為200 mg/L，HRT（水力停留時間）為10～11 h，控制pH值為8.0～8.5、溫度在（30±1）℃、溶解氧濃度為0.6～1.6 mg/L的條件下，氨氮去除率達到99%以上，亞硝酸氮積累率高達99%。

陳學群等［12］通過二級A/O工藝在制革廢水脫氮改造處理工程的實踐，探索了脫氮工程的運行控制條件，并提出了制革廢水脫氮工程去碳和脫氮分級處理的建議。去碳和脫氮分級處理具有投資省、運行費用低、工況易控等優點，其中，二級脫氮建議采用短程生物硝化-反硝化工藝，該工藝具有耐負荷沖擊能力強、脫氮效率高、運行穩定的特點，值得推廣。

5　結語

制革廢水中含有較高的氨氮含量，而氨氮的主要來源是脫毛、脫灰和軟化工段產生的廢水，因此，在生產過程中采用無氨脫灰清潔生產技術，降低廢水中氨氮的濃度，或者將脫灰軟化廢水進行單獨處理，從而降低后續工段的負荷，真正實現源頭減少、分流治理；縱觀各種氨氮廢水處理的方法，生物法仍然應用最為廣泛，特別是新型的生物脫氮工藝有很廣闊的應用前景。針對生物處理后制革高濃度氨氮排水，應結合企業實際情況，增加后續處理工藝，在投資范圍內，減少運行費用，使企業真正實現環保可持續發展。

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[2]王欣，黃瑞敏，陳克復.制革廢水氨氮處理的研究進展 [J].皮革化工，2004，21（2）：9-12.

[3]王慶珍.紡織品設計的面料再造[M].重慶：西南師范大學出版社，2007，68-81.

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[6]阮曉卿，吳浩汀.制革廢水高濃度氨氮脫氮技術探討 [J].中國皮革，2008，37（19）：46-47.

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[8]馬宏瑞，王蓬，蔡明杰.吹脫法去除制革脫灰廢水中氨氮的研究 [J].中國皮革，2010，39（23）：43-46.

[9]屈振宇，丁紹蘭，李苗苗，等.改性核桃殼處理模擬制革廢水中的氨氮[J].中國皮革，2011，40（1）：16-19.

[10]丁紹蘭，李玲，雷小利，等.天然沸石和合成沸石去除制革廢水氨態氮的研究[J].非金屬礦，2009：68-72.

[11]王敏，汪建根，花波波.制革廢水短程硝化生物脫氮技術研究[J].中國皮革，2010，39（9）：52-55.

[12]陳學群，黃元杰，朱建國.二級A/O工藝在制革廢水脫氮處理工程上的應用[J].西部皮革，2012，34（2）：22-27.

胡靜（1988-），女，漢族，寧夏中衛人，碩士學位，研究生學歷，畢業于陜西科技大學環境工程系，從教于寧夏建設職業技術學院環境工程系。主要從事水處理方面的研究。

E-mail：393496371@qq.com。

Briefly Describes the Present Situation of Ammonia Nitrogen in Tanning Wastewater

HU Jing，ZHANG Xiao-ning
（Ningxia Construction Vocational and Technical College，Yinchuan 750000，China）

High concentration of ammonium seriously affects the effluent to meet discharge standard.It was introduced that the source of ammonia-nitrogen in tannery wastewater.And the common methods and new technology process for removing ammonia-nitrogen were also described.Meanwhile，it takes an outlook on the technology for ammonia nitrogen in tanning wastewater.

tannery wastewater；ammonia nitrogen treatment；technology

X 794

A

1671-1602（2016）17-0033-03