制革廢水脫氮處理技術(shù)的現(xiàn)狀

胡靜，張曉寧

（寧夏建設(shè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境工程系，寧夏銀川750000）

制革廢水脫氮處理技術(shù)的現(xiàn)狀

胡靜，張曉寧

（寧夏建設(shè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境工程系，寧夏銀川750000）

制革廢水中高濃度氨氮嚴(yán)重影響了廢水的達(dá)標(biāo)排放，針對制革廢水高濃度氨氮的問題，文章介紹了制革廢水中氨氮的來源，并闡述了制革廢水處理中氨氮去除的常用方法及新技術(shù)研究進(jìn)展。同時(shí)對制革廢水脫氮處理技術(shù)做了展望。

制革廢水；氨氮處理；處理技術(shù)

1　前言

制革廢水是一種高濃度的有機(jī)工業(yè)廢水，不僅污染負(fù)荷高、成分復(fù)雜、含Cr和硫化物等有毒物質(zhì)，而且還含有較高的氨氮含量。制革廢水中的氨氮主要以有機(jī)氮、氨態(tài)氮、亞硝酸鹽氮（亞硝態(tài)氮）、硝酸鹽氮（硝態(tài)氮）等形態(tài)存在［1］。近年來，隨著國家對氨氮等指標(biāo)要求的日益嚴(yán)格，企業(yè)開始重視氨氮的去除，但由于制革業(yè)的特殊性和已有的廢水處理技術(shù)，除氮效果不是太理想。根據(jù)國家有關(guān)部門調(diào)研的情況，目前制革企業(yè)采用的廢水處理系統(tǒng)，氨氮去除率普遍較低，最多可達(dá)80%左右，制革脫氮處理后廢水中氨氮的濃度為60～120 mg/L之間，大部分企業(yè)處理后的氨氮超過100 mg/L［2］。有效去除廢水中的氨氮不但成本很高，單從技術(shù)角度講也是一個(gè)很大的難題。本文結(jié)合幾種典型的處理技術(shù)實(shí)例，對制革廢水氨氮處理技術(shù)進(jìn)行分析、探討。

2　制革廢水中氨氮的來源

在制革加工過程中，由于制革工藝的要求、程序及原料皮特點(diǎn)的不同，產(chǎn)生的廢水水質(zhì)也大不相同。制革過程中產(chǎn)生的氨氮污染主要來自兩個(gè)方面［3］：一是來自皮革本身由有機(jī)氮轉(zhuǎn)化而來的氨氮；二是加工過程中加入的大量的各種銨鹽。由于技術(shù)、經(jīng)濟(jì)的原因，許多制革企業(yè)仍然使用大量的銨鹽。產(chǎn)生氨氮的的工序有浸水、脫毛、浸灰、脫灰、軟化、浸酸、鞣制、中和染色等工序。而產(chǎn)生最多的工序是脫毛、脫灰和軟化工序，它們也是制革廢水氨氮污染的主要來源。其主要原因是制革的原料皮本身含大量的膠原蛋白，制革過程中，毛發(fā)和膠原蛋白的分解會釋放大量有機(jī)氮，在脫灰的過程中要投加大量的銨鹽，以及其它一些未被吸收的含氮皮革化學(xué)品，使得制革綜合廢水的氨氮質(zhì)量濃度高達(dá)300～600 mg/L［4-6］。

3　制革廢水中氨氮的處理

制革廢水中氨氮的處理技術(shù)主要有以下幾種方法：（1）化學(xué)法；（2）物理化學(xué)法；（3）生物法。

3.1化學(xué)法

對制革廢水中的氨氮進(jìn)行化學(xué)法處理是指對制革廢水中氨氮的處理全程采用化學(xué)方法。化學(xué)法除氨氮主要包括氧化劑氧化、催化氧化、電解法、離子交換和臭氧氧化等。化學(xué)法除氨氮可用于廢水處理過程中或者排放之前，費(fèi)用較高，作為常規(guī)處理不經(jīng)濟(jì)。

催化氧化法除氨氮是指在一定壓力和溫度條件下，以金屬材料為催化劑，以空氣、氧氣、臭氧等為氧化劑，利用催化劑加強(qiáng)氧化劑的分解以加快廢水中污染物與氧化劑之間的化學(xué)反應(yīng)，去除水中的污染物。

電解法是指以金屬電極為陰陽極，通電后在電場作用下，使氨離子轉(zhuǎn)化成硝氮的方法。

離子交換法去除氨氮是通過離子樹脂上的陽離子與廢水中的氨氮離子進(jìn)行交換，水中的氨氮離子轉(zhuǎn)移到離子交換樹脂上，再通過反洗使樹脂得到再生從而去除氨氮的方法。目前離子交換法多應(yīng)用于低濃度氨氮廢水的處理，直接用于高濃度氨氮廢水的處理還不常見。

臭氧氧化是利用臭氧的強(qiáng)氧化性將制革廢水中氨氮氧化成硝態(tài)氮。臭氧氧化與生化法相結(jié)合的工藝可以用于去除制革廢水中的氨氮。

3.2物理化學(xué)法

物理化學(xué)法除氨氮主要包括化學(xué)沉淀法、吹脫法、膜法等。費(fèi)用較高，在制革廢水中除氨氮應(yīng)用尚不廣泛。

化學(xué)沉淀法處理高濃度氨氮廢水工藝簡單、效率高，但藥劑的投加量、沉淀物的出路及藥劑投加引入的氯離子及磷造成的污染是需要注意的問題。

吹脫法是通過調(diào)節(jié)廢水的pH值、控制水溫、布水負(fù)荷及氣相比，利用空氣或蒸汽吹脫的物理作用將氨氮從液相向氣相轉(zhuǎn)移從而降低廢水中氨氮的含量。該方法是處理氨氮廢水實(shí)際工程中常用的方法之一。

3.3生物學(xué)法

生物處理對氨氮的降解徹底、運(yùn)行費(fèi)用低，是目前應(yīng)用最為廣泛的脫氮技術(shù)。幾乎都是將物化處理法和生物處理相結(jié)合。單純生物處理法以去除廢水中高負(fù)荷的COD及其他雜質(zhì)為主要目的，對氨氮的去除效果往往不理想。由于制革廢水成分復(fù)雜，加之含有Cr3+、S2-等毒性物質(zhì)，在生物法除氨氮的過程中，會對微生物產(chǎn)生抑制作用，在有些情況下，氨氮濃度不降反升［7］。

4　制革廢水中氨氮的處理現(xiàn)狀

馬宏瑞等［8］利用吹脫法去除脫灰廢水中高濃度氨氮，并研究了pH、氣液比、吹脫時(shí)間及氨氮濃度等因素對去除率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)pH值為11.5，空氣流量為3.6 L/min，吹脫時(shí)間為2 h時(shí)，可將脫灰廢水的氨氮濃度由 2 700 mg/L降至 380 mg/L，去除率高達(dá)86%，且處理后的高濃度氨氮廢水與制革綜合廢水混合后，可滿足后續(xù)生化處理的要求，這說明用空氣吹脫法處理脫灰廢水中高濃度氨氮是可行的。

屈振宇等［9］試驗(yàn)研究了農(nóng)業(yè)廢棄物核桃殼的改性方法以及對制革廢水中NH3-N的去除效果，并探討了溶液的pH值、氨氮的初始濃度、吸附時(shí)間、溫度以及改性核桃殼的用量等因素，對NH3-N吸附效果的影響。結(jié)果表明：600℃下碳化40 min的核桃殼改性產(chǎn)物產(chǎn)率為32%，且對氨氮有很好的吸附效果，當(dāng)溶液pH值為6.6～6.8，振蕩時(shí)間6.5 h的條件下，用氯化鋅改性后的核桃殼對氨氮的吸附量最佳，且當(dāng)吸附溫度升高時(shí)，吸附劑達(dá)到吸附飽和所用的時(shí)間變短。

丁紹蘭等［10］對比了天然沸石和合成沸石對制革廢水氨態(tài)氮的處理效果，分別繪制了吸附等溫線，研究了投加量、溫度、pH值、吸附時(shí)間、含鹽量對吸附效果的影響。結(jié)果表明：兩種沸石的吸附都更符合Freundlich等溫式；當(dāng)pH=6時(shí)，兩種沸石的吸附效果最好；溫度對沸石的吸附效果影響均較小，NaCl和Na2SO4的加入對天然沸石的影響較大，對合成沸石的影響較小。

王敏等［11］探討了采用序批式反應(yīng)器（SBR）快速啟動自養(yǎng)短程硝化系統(tǒng)的方法，研究了溶解氧（DO）、溫度、pH值對自養(yǎng)短程消化系統(tǒng)的影響。在純自養(yǎng)條件下利用高濃度溶解氧 0.6～1.8 mg/L和中溫（30±1）℃達(dá)到亞硝酸氮的快速積累。結(jié)果表明：在進(jìn)水氨氮濃度為200 mg/L，HRT（水力停留時(shí)間）為10～11 h，控制pH值為8.0～8.5、溫度在（30±1）℃、溶解氧濃度為0.6～1.6 mg/L的條件下，氨氮去除率達(dá)到99%以上，亞硝酸氮積累率高達(dá)99%。

陳學(xué)群等［12］通過二級A/O工藝在制革廢水脫氮改造處理工程的實(shí)踐，探索了脫氮工程的運(yùn)行控制條件，并提出了制革廢水脫氮工程去碳和脫氮分級處理的建議。去碳和脫氮分級處理具有投資省、運(yùn)行費(fèi)用低、工況易控等優(yōu)點(diǎn)，其中，二級脫氮建議采用短程生物硝化-反硝化工藝，該工藝具有耐負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)、脫氮效率高、運(yùn)行穩(wěn)定的特點(diǎn)，值得推廣。

5　結(jié)語

制革廢水中含有較高的氨氮含量，而氨氮的主要來源是脫毛、脫灰和軟化工段產(chǎn)生的廢水，因此，在生產(chǎn)過程中采用無氨脫灰清潔生產(chǎn)技術(shù)，降低廢水中氨氮的濃度，或者將脫灰軟化廢水進(jìn)行單獨(dú)處理，從而降低后續(xù)工段的負(fù)荷，真正實(shí)現(xiàn)源頭減少、分流治理；縱觀各種氨氮廢水處理的方法，生物法仍然應(yīng)用最為廣泛，特別是新型的生物脫氮工藝有很廣闊的應(yīng)用前景。針對生物處理后制革高濃度氨氮排水，應(yīng)結(jié)合企業(yè)實(shí)際情況，增加后續(xù)處理工藝，在投資范圍內(nèi)，減少運(yùn)行費(fèi)用，使企業(yè)真正實(shí)現(xiàn)環(huán)保可持續(xù)發(fā)展。

[1]牛建宇.水中氨氮脫除方法研究進(jìn)展[J].科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì)，2008，18（25）：105-106.

[2]王欣，黃瑞敏，陳克復(fù).制革廢水氨氮處理的研究進(jìn)展 [J].皮革化工，2004，21（2）：9-12.

[3]王慶珍.紡織品設(shè)計(jì)的面料再造[M].重慶：西南師范大學(xué)出版社，2007，68-81.

[4]陳學(xué)群，姚丹，孔了一.制革廢水氨氮達(dá)標(biāo)和脫氮處理技術(shù)分析 [J].西部皮革，2008，30（4）：27-31.

[5]王亞楠，廖學(xué)品，何強(qiáng)，等.制革廢水中氨氮的測定及來源分析 [J].中國皮革，2008，37（23）：36-39.

[6]阮曉卿，吳浩汀.制革廢水高濃度氨氮脫氮技術(shù)探討 [J].中國皮革，2008，37（19）：46-47.

[7]宋慶祥，吳浩汀，張鵬.去除制革廢水氨氮的工藝改造 [J].工業(yè)用水與廢水，2008，39（1）：91-93.

[8]馬宏瑞，王蓬，蔡明杰.吹脫法去除制革脫灰廢水中氨氮的研究 [J].中國皮革，2010，39（23）：43-46.

[9]屈振宇，丁紹蘭，李苗苗，等.改性核桃殼處理模擬制革廢水中的氨氮[J].中國皮革，2011，40（1）：16-19.

[10]丁紹蘭，李玲，雷小利，等.天然沸石和合成沸石去除制革廢水氨態(tài)氮的研究[J].非金屬礦，2009：68-72.

[11]王敏，汪建根，花波波.制革廢水短程硝化生物脫氮技術(shù)研究[J].中國皮革，2010，39（9）：52-55.

[12]陳學(xué)群，黃元杰，朱建國.二級A/O工藝在制革廢水脫氮處理工程上的應(yīng)用[J].西部皮革，2012，34（2）：22-27.

胡靜（1988-），女，漢族，寧夏中衛(wèi)人，碩士學(xué)位，研究生學(xué)歷，畢業(yè)于陜西科技大學(xué)環(huán)境工程系，從教于寧夏建設(shè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境工程系。主要從事水處理方面的研究。

E-mail：393496371@qq.com。

Briefly Describes the Present Situation of Ammonia Nitrogen in Tanning Wastewater

HU Jing，ZHANG Xiao-ning
（Ningxia Construction Vocational and Technical College，Yinchuan 750000，China）

High concentration of ammonium seriously affects the effluent to meet discharge standard.It was introduced that the source of ammonia-nitrogen in tannery wastewater.And the common methods and new technology process for removing ammonia-nitrogen were also described.Meanwhile，it takes an outlook on the technology for ammonia nitrogen in tanning wastewater.

tannery wastewater；ammonia nitrogen treatment；technology

X 794

A

1671-1602（2016）17-0033-03