加熱紫水晶對鑒定合成和天然紫水晶的意義

□TEXT陳耀婷 陳婷（中華全國工商聯珠寶業商會珠寶檢測研究中心深圳分部）

加熱紫水晶對鑒定合成和天然紫水晶的意義

□TEXT陳耀婷 陳婷（中華全國工商聯珠寶業商會珠寶檢測研究中心深圳分部）

隨著合成水晶的技術越來越成熟，給珠寶界鑒定天然與合成水晶帶來很高的難度。本文選取了具有代表性的四類紫水晶進行實驗測試。結果顯示：對加熱前后的紫水晶樣品進行紅外測試區別性不大，但是合成與天然的水晶褪去紫色所需的加熱溫度有很大的區別，合成水晶所需的溫度要高出天然的近100℃，說明合成紫水晶的色心熱穩定性要比天然紫水晶的高，這與色心形成的條件有很大的關系。這對鑒別沒有出現3545cm-1紅外吸收峰的且內部非常干凈的紫水晶提供有效的鑒定依據。

1　前言

石英是地殼中第二豐富的礦物質（長石之后）。它在許多火成巖，變質巖和沉積巖當中是一種常見的礦物（例如深成和火山），是熱液的主要階段，變質或火成巖脈的起源。微量元素組成和缺陷結構是由結晶環境條件的多變性［1］。石英中最常見的就是a石英，a石英也就是我們常說的水晶。由于水晶是沒有對稱中心的晶體因而被廣泛用于壓電材料，光學材料等，除此之外它還是珠寶界的一類寶石用于各類裝飾品［2］。由于人們對水晶的需求是供大于求，于是在20世紀初用水熱合成法合成了第一顆水晶［3］。到現在，合成水晶的技術經過了一個多世紀的發展已經越來越成熟，這卻給珠寶界鑒定天然與合成水晶帶來很高的難度。

由于鐵離子在石英中存在不同的形式（在四面體或者是間隙當中）而呈現出不同的顏色［4-5］。紫晶的顏色是通過三價鐵取代四價硅經過輻照形成。黃水晶的顏色也與三價鐵相關，然而，與紫水晶不同的是，鐵并沒有進入晶體結構，它與雜質溶液的部分在生長面被捕獲形成了所謂的‘非結構形式’雜質，可能是小的水合氫氧化鐵聚集物［6］。現在的合成紫水晶主要是生長在平行于負棱面R和正棱面r的晶種上，極少生長在平行c面的種晶上和非傳統方向的種晶上［7］。合成紫晶在沒有達到R和r面的生長速率臨界值，他們捕獲的只是結構性的鐵離子，而超過它們的生長速率臨界值就會同時捕獲非結構的雜質鐵離子，而正棱面r比負棱面R更容易達到臨界生長速率，所以在合成水晶是大多數用的是負棱面R做為籽晶；且在小于臨界速率的時候，水晶生長速率的快慢與水晶紫色的深淺成正比的關系［8］。在生長速率為0.4～0.5mm/d的合成石英晶體中出現3545cm-1，這一速率與商業性生產紫晶的生長速率接近。在條件相同、但生長速率較低（0.2mm/d）的情況下，則不會出現3545cm-1的吸收，但是這種情況下，也只有少量的結構性的鐵離子，水晶的紫色比較淡，加熱之后不會變成黃色。

2　實驗部分

2.1樣品

研究樣品從市場上購買，以表格形式列出。

2.2實驗條件

樣品在恒溫箱式電驢SX2-215-10（上海浦東榮豐科學儀器公司）加熱，加熱的功率2.5kw。

采用Nicolet6700紅外光譜儀透射法對研究樣品進行紅外測試，測試條件：分辨率4cm-1，掃描次數32次。

3　結果與討論

3.1樣品的加熱

加熱的原理：

紫色變成白色［9］：

產生黃色［10］：

（注：M代表堿土金屬，Fe代表取代Si的結構雜質；Fei代表間隙的鐵離子即非結構雜質。）

在高能粒子γ輻照情況下，E′色心的形成包括兩個過程，即色心的創造過程和色心的激活過程，色心濃度與輻照劑量成線性關系；使用馬弗爐進行退火處理可以降低色心的濃度［11］。合成紫水晶經過高能粒子γ輻照后，不僅激活了色心，且又創造了很多的色心，因此需要更高的溫度才能使紫色褪去。

1）加熱設備：一般實驗室用的馬福爐，操作簡單、使用方便，溫度可控，誤差10℃±；

2）材料：天然和合成紫水晶；

3）操作：將備好的材料進行加熱處理，把純凈的石英砂放入陶瓷坩堝中，將紫晶埋入其中，放進爐中加熱即可。加熱過程中要注意控制升溫速度，不易升溫過快，否則樣品易產生裂紋甚至炸裂。每升溫10℃，恒溫5分鐘左右，當爐溫超過440℃，要時刻觀察樣品的顏色變化。紫晶在爐內近乎無色，取出片刻則恢復原色，是紫晶退色前兆，加熱樣品的結果如表1所示。

3.2紅外光譜測試

對顏色程度不同的紫水晶進行紅外光譜測試。

3.2.13595cm-1天然紫水晶

眾所周知，3595cm-1是天然紫水晶的一個標志，但是并不是所有的天然紫水晶都有這個吸收峰。加熱之后顏色沒有變黃，加熱前后峰的位置也沒有什么變化（如圖1），但是3595cm-1的吸收峰的強度加強，而3585cm-1的吸收峰強度減弱。

3.2.2無3545 cm-1吸收峰的紫水晶

1）紫水晶原石：平行于負棱面R切得到樣品進行加熱之后變成黃色，平行于正棱面r切得到的樣品進行加熱之后也是變成黃色，但是垂直于Z軸的切割的平面卻得到的卻是無色的水晶，這三個方向的紫水晶樣品在加熱到470℃之后就已經開始褪去紫色，到510℃已經開始變黃。說明水晶在生長的過程中，環境波動很大，R、r面能同時捕獲結構性和非結構性的鐵離子，然而在平行于Z軸切割的平面卻只吸收了結構性的鐵離子。加熱前后的紅外譜圖比對（如圖2）。從譜圖的對比可以看出，加熱前后沒有什么變化。

表1　樣品加熱現象

樣品編號天然或合成　加熱前　加熱溫度　加熱后ZJ-36　天然470℃紫色褪去變白色；490℃變黃ZJ-37　天然470℃紫色褪去變白色；490℃變黃ZJ-38∥R，r　天然470℃紫色褪去變白色；520℃變黃ZJ-38⊥Z　天然470℃紫色褪去變白色，繼續加熱沒有變ZJ-40 ∥R，r　天然470℃紫色褪去變白色；510℃變黃ZJ-40⊥Z　天然470℃紫色褪去變白色，繼續加熱沒有變ZJ-42　合成580℃紫色褪去變白色，繼續加熱沒有變ZJ-44　合成570℃紫色褪去變白色，繼續加熱沒有變

2）半成品：我們對從工廠買回來的紫水晶進行加熱，470℃紫色完全褪去，到480℃開始出現淡黃色，但是對于顏色比較淡的水晶經過加熱之后看到黃色不明顯甚至為白色。加熱前后的紅外譜圖比對：從譜圖的對比可以看出，紫水晶經過加熱之后，譜圖并沒有發生較大的變動（如圖3）。

3.2.3有3545cm-1吸收峰紫色的合成水晶

對淡紫色到深紫色合成水晶進行加熱，到560℃之后發現都變成了白色，之后繼續加熱到580℃、600℃，樣品依舊保持白色，加熱前后的紅外譜圖比對如圖4。從譜圖的對比可以發現：樣品經過加熱之后3545cm-1的吸收峰消失了，且經過加熱之后3433cm-1的結構水吸收峰變得更尖銳，這說明加熱作用使得水分子之間的締合作用減弱了；經過加熱作用我們還可以發現合成的紫水晶比天然的水晶更難褪去紫色，是由于合成過程嚴格的控制了紫水晶的生長環境使得生長速率沒有超過臨界生長速率，合成水晶中就不會含有至黃的雜質元素，因此加熱之后也不會變成黃色。

圖1　紅色線條是ZJ-11加熱后的紅外譜圖，紫色線條是加熱前的紅外譜圖

圖2　ZJ-38三個不同平面加熱前后的紅外譜圖對比

圖3. 藍色線條為ZJ-22加熱之前的紅外譜圖，紅色線條為加熱之后的紅外譜圖

4　結論

天然水晶生長的環境相對不穩定，晶體的晶面能夠發育完全，生長過程中很容易同時捕獲非結構性的鐵離子和結構性的鐵離子，因而在加熱時的褪去紫色后時候顯現出黃色，而對于合成水晶，由于晶種的針對性及生長環境的可控性，使得合成水晶只吸收結構性的鐵離子，使得加熱之后沒有變黃。

本文采用四種類型的紫水晶：

1）淡紫色的天然水晶： 生長速率慢只捕獲了少量的結構性鐵離子，導致水晶呈現很淡的紫色，經過加熱之后沒有變成黃色，這表明生長速率低于r、R面的臨界生長速率，沒有捕獲非結構性的雜質鐵離子；

2）中等紫色到深紫色的天然水晶：紅外光譜沒有顯示3545cm-1吸收峰的紫晶經過加熱之后變成了淡黃到黃棕色，說明捕獲了結構性的鐵離子同時也捕獲了非結構的鐵離子；

3）淡紫色到深紫色的合成水晶：紅外光譜顯示有3545cm-1吸收峰的合成紫水晶經過加熱之后沒有變黃，表明生長速率低于r、R面的臨界生長速率，沒有捕獲非結構性的雜質鐵離子；

4）合成和天然水晶褪去紫色需要的溫度：合成紫水晶的溫度要高出天然水晶100℃左右，合成水晶更難褪色，這也許是因為合成紫水晶的色心熱穩定性要比天然紫水晶的高，這與色心形成的條件有很大的關系。

圖4　藍色線條為ZJ-30加熱之后的紅外譜圖，紅色線條為加熱之前的紅外譜圖

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［4］ V.G. Balakirev， E.Ya. Keivlenko， L.V. Nikolskaya， M.I. Samoilovich， V.E. Khadzhi， L.I. Tsinober，Mineralogy and Crystal Physics of Gem Varieties of Silica， Nedra， Moscow， 1979， p. 149 （in Russian）.

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