機械活化馬鈴薯淀粉制備交聯陽離子淀粉及對鉛離子的吸附性能研究

趙　丹，陳　寧，鄭　巍，孫明明

（1.哈爾濱商業大學食品工程學院，黑龍江哈爾濱　150076；2.哈爾濱商業大學生命科學與環境科學研究中心，黑龍江哈爾濱　150076；3.黑龍江省農業科學院信息中心，黑龍江哈爾濱　150086）

機械活化馬鈴薯淀粉制備交聯陽離子淀粉及對鉛離子的吸附性能研究

趙丹1，陳寧2，鄭巍2，孫明明3

（1.哈爾濱商業大學食品工程學院，黑龍江哈爾濱150076；2.哈爾濱商業大學生命科學與環境科學研究中心，黑龍江哈爾濱150076；3.黑龍江省農業科學院信息中心，黑龍江哈爾濱150086）

采用自制小型機械活化裝置對馬鈴薯淀粉進行機械活化處理2 h，再以環氧氯丙烷為交聯劑、3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨為陽離子醚化劑制備機械活化交聯陽離子淀粉。研究機械活化對淀粉的糊透明度、凝沉性、冷水溶解率的影響，并考察溶液pH值、吸附時間、吸附劑用量、Pb+初始質量濃度對溶液中鉛離子吸附性能的影響。結果表明，機械活化可使淀粉顆粒結晶結構受到破壞，結晶度降低，反應活性提高，并且活化后的交聯陽離子淀粉對鉛離子有很好的吸附作用。

機械活化；淀粉；理化性質；反應活性

對淀粉進行改性的宗旨在于改善淀粉的性能，不斷擴大原淀粉的應用范圍，通常利用物理、化學或酶法處理，在淀粉分子上引入新的官能團或改變淀粉分子的大小或淀粉顆粒性質，從而實現改變淀粉天然特性的目的，使其更適合于一定的應用要求，這是淀粉工業發展的必然需求［1］。

機械活化淀粉是指利用機械力的作用使淀粉的結晶結構受到破壞，顆粒和分子結構等發生改變，反應試劑更容易進入到淀粉內部，從而增強淀粉的改性活性，有利于進一步的化學改性［2］。已有研究表明，機械活化對玉米和木薯淀粉交聯、酯化反應有顯著的增強作用，淀粉糊液黏度的熱穩定性有所提高，攪拌穩定性、抗酸性和抗老化性均有不同程度的提高［3-6］。交聯陽離子淀粉是一類重要的交聯醚類淀粉，近年來通過對其改性制備重金屬吸附劑受到人們的關注。有關淀粉的機械活化和交聯醚化復合改性中關于馬鈴薯淀粉的報道還未見，作為吸附劑對重金屬的吸附研究也未見報道。因此，本課題以馬鈴薯淀粉為原料，機械活化一定時間后進行交聯醚化復合改性，研究機械活化對淀粉的糊透明度、凝沉性、冷水溶解率的影響，并對機械活化改性制備的淀粉對溶液中鉛離子的吸附性能進行考察，希望為機械活化交聯陽離子淀粉的應用研究提供試驗基礎。

1　材料與方法

1.1試驗材料

馬鈴薯淀粉，食品級；氫氧化鈉，天津市精細化工廠開發中心提供；濃硝酸，天津市耀華化學試劑有限公司提供；無水乙醇，天津市天力化學試劑有限公司提供；HTA，阿拉丁化學試劑有限公司提供；環氧氯丙烷，天津耀華精細化工廠開發中心提供；乙二胺四乙酸，天津市科密歐化學試劑開發中心提供；鹽酸，哈爾濱市新達化工廠提供。

1.2主要儀器設備

PHS-25型酸度計，上海精密科學儀器有限公司產品；自制小型機械活化裝置：一種帶加熱套的可控溫攪拌裝置；TDL80-2B型臺式離心機，上海安亭科學儀器有限公司產品；EMS-9A型磁力攪拌器，天津市歐諾儀器有限公司產品；DHG-9103A型電熱恒溫干燥箱，上海一恒科技有限公司產品；H2S-H型水浴振蕩器，哈爾濱東聯電子科技有限公司產品。

1.3試驗方法

1.3.1機械活化交聯陽離子淀粉的制備

（1）機械活化淀粉的制備。將馬鈴薯淀粉40 g裝入自制小型機械活化裝置的活化室中，活化室內帶有數個玻璃珠，活化室內部中間有攪拌軸，通過電機使攪拌軸帶動玻璃珠，利用摩擦過程中產生的摩擦、碰撞、剪切作用實現對淀粉的機械活化，機械活化2 h后取出備用。

（2）交聯陽離子淀粉的制備。稱取10 g活化后的馬鈴薯淀粉，在磁力攪拌下加入一定量的氫氧化鈉和氯化鈉的去離子水，將淀粉調成乳液，滴入0.05 mL環氧氯丙烷，在25℃下攪拌反應4 h，反應完成后，加入一定量95%乙醇，使淀粉產物完全沉淀、抽濾，并用85%的乙醇反復洗滌濾餅至洗液中不含氯離子，經洗滌、抽濾、烘干即得機械活化交聯馬鈴薯淀粉［7］。

稱取上述10 g機械活化交聯淀粉于100 mL燒杯中，加入蒸餾水攪拌均勻，然后置于30℃恒溫水浴鍋中，添加一定質量分數為40%的KOH溶液，并緩慢滴加10 mL陽離子醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（HTA），反應一段時間后，將反應液冷卻至室溫，用鹽酸和氫氧化鈉溶液調節pH值為6～7，用無水乙醇洗滌、抽濾、烘干，即得機械活化交聯陽離子淀粉［8］。

1.3.2熱穩定性

稱取2份樣品分別配成3%的淀粉乳液，用NaOH溶液調節乳液pH值6.0，然后在水浴中加熱至95℃。其中，一份保持95℃溫度攪拌20 min，另一份不攪拌，分別放到冷水浴中冷卻至室溫（30℃），測定其黏度［7］。

1.3.3凝沉性

稱取0.5 g絕干淀粉于100 mL燒杯中，加入49.5 g純凈水，用玻璃棒攪拌均勻后配制成1%的淀粉乳。將燒杯置于95℃的水浴中加熱攪拌至透明，用保鮮膜密封燒杯，保溫15 min后取出，靜置使其溫度降至室溫。置于50 mL量筒中靜置，每隔一段時間記錄上層清液體積。

1.3.4抗老化性

稱取樣品配成3%的淀粉乳液，將乳液放到95℃水浴中加熱，保持恒溫，測其熱黏度，然后將其放到冷水浴中冷卻至室溫（30℃）測其冷黏度。以上數據均采用平行測定3次，取其平均值。

1.3.5吸附試驗

Pb2+能與EDTA形成無色1∶1的穩定絡合物，用0.2%的二甲酚橙（呈亮黃色）作指示劑，加入20%的六亞甲基四胺或3%的硝酸調節溶液pH值為5～6，此時Pb2+與二甲酚橙形成紫紅色絡合物，溶液呈現紫紅色，然后用EDTA標準溶液滴定至溶液由紫紅色突變為亮黃色，即為滴定終點［8］。

據公式（1）計算出溶液中Pb2+的質量濃度，公式（2）計算吸附容量

式中：Q——吸附容量，mg/g；

ρ0——Pb2+起始質量濃度，mg/L；ρ——Pb2+終止質量濃度，mg/L；

V——溶液體積，mL；

m——吸附劑質量，g。

2　結果與討論

2.1機械活化馬鈴薯交聯陽離子淀粉的熱穩定性研究結果

熱穩定性研究結果見表1。

表1　熱穩定性研究結果

由表1可以看出，馬鈴薯原淀粉在高溫及攪拌情況下黏度下降較大，這是因為馬鈴薯原淀粉在熱水中加熱后，分子中的氫鍵遭到破壞，發生斷裂，因此黏度值下降。機械活化作用更容易破壞已溶脹的粒子，黏度也明顯下降，而交聯作用使化學鍵之間形成交聯，加固了溶脹粒子，因此高溫及攪拌作用下黏度變化不大［9］，機械活化后的交聯馬鈴薯淀粉熱穩定性有所提高。

2.2機械活化馬鈴薯交聯陽離子淀粉凝沉性研究結果

淀粉糊化靜置一段時間后出現逐漸渾濁分層的現象（清液在上方，渾濁液在下方）稱為凝沉。這是因為淀粉糊化后在放置過程中，淀粉分子上的羥基形成氫鍵，使淀粉分子又重新聚集成不溶性致密的分子微晶束。上清液體積越小，則說明淀粉糊越穩定［10］。凝沉性是衡量淀粉糊在放置過程中穩定性的一個重要指標。

淀粉的凝沉性見圖1。

圖1　淀粉的凝沉性

由圖1可以看出，淀粉經交聯及機械活化作用后凝沉性均有所增加。可能是因為淀粉分子經交聯后，分子量增加，親水性減弱更容易發生凝沉［11］。而淀粉經機械活化后結晶結構受到破壞，阻礙了分子間經氫鍵結合而成的束狀結構，增加了溶解率，凝沉性小于原淀粉。但是，隨著凝沉時間增長，機械活化作用增加了淀粉分子間的反應活性［12］，更易發生結合而聚集，使凝沉性增加，一段時間后趨于穩定。

2.3機械活化馬鈴薯交聯陽離子淀粉抗老化性研究結果

抗老化性能分析見表2。

表2　抗老化性能分析

淀粉的抗老化性體現在淀粉的冷、熱黏度差值上，冷、熱黏度的差值越小，抗老化性越好，反之則越差［13-14］。由表2可以看出，機械活化馬鈴薯交聯陽離子淀粉黏度差值最小，抗老化性能越好，并且優于馬鈴薯原淀粉及馬鈴薯交聯陽離子淀粉。

2.4溶液pH值對淀粉吸附容量的影響結果

溶液pH值對淀粉吸附容量的影響見圖2。

圖2　溶液pH值對淀粉吸附容量的影響

由圖2可以看出，溶液pH值對2種淀粉吸附Pb2+的影響較大。在溶液pH值＜7時，2種淀粉的吸附容量均隨著溶液pH值的增加而增加；溶液pH值＞7時，隨著溶液pH值的增加，淀粉吸附容量均出現下降的趨勢。由此可見，溶液的pH值應控制在酸性范圍內，以達到較好的吸附效果。

2.5Pb2+初始質量濃度對淀粉吸附容量的影響

Pb2+質量濃度對淀粉吸附容量的影響見圖3。

圖3　Pb2+質量濃度對淀粉吸附容量的影響

由圖3可以看出，隨著Pb2+質量濃度的增加，2種淀粉對鉛離子的吸附容量也隨之增加。當Pb2+質量濃度達到180 mg/L后，淀粉吸附容量增加緩慢，達到吸附平衡，因此最佳Pb2+初始質量濃度為180 mg/L。

2.6吸附劑用量對淀粉吸附容量的影響

吸附劑用量對淀粉吸附容量的影響見圖4。

由圖4可以看出，隨著吸附劑用量的增加，交聯陽離子和機械活化交聯陽離子淀粉的吸附容量都增加，并且機械活化淀粉的吸附容量大于交聯陽離子淀粉。在吸附容量為1 g時，2種淀粉的吸附容量均達到最大值。

2.7吸附時間對淀粉吸附容量的影響

吸附時間對淀粉吸附容量的影響見圖5。

由圖5可以看出，隨著吸附時間的增加，2種淀粉的吸附容量也隨之增加，吸附時間在30 min以后，吸附容量增長趨于平穩，說明吸附已經達到平衡。因此，吸附時間選擇30 min較為合適。

圖4　吸附劑用量對淀粉吸附容量的影響

圖5　吸附時間對淀粉吸附容量的影響

3　結論

機械活化作用可在極短的時間內實現對物料的碰撞、剪切、摩擦作用，用于淀粉工業中可降低淀粉顆粒的結晶度，使分子鏈發生斷裂，理化性質發生顯著變化。試驗結果表明，與馬鈴薯原淀粉及未活化的馬鈴薯復合變性淀粉相比，機械活化馬鈴薯交聯陽離子淀粉在熱穩定性、凝沉性、抗老化性能上均有所提高，在對模擬廢水中鉛離子的吸附研究中表明該淀粉具有較好的吸附作用。

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Study on Physicochemical Properties and Adsorption Performance of Cross-linked Cationic Mechanical Activation Starch

ZHAO Dan1，CHEN Ning2，ZHENG Wei2，SUN Mingming3
（1.Food Engineering Institute，Harbin University of Commerce，Harbin，Heilongjiang 150076，China；2.Center of Research and Development on Life Sciences and Environmental Sciences，Harbin University of Commerce，Harbin，Heilongjiang 150076，China；3.Information Center，Heilongjiang Academy of Agricultural Sciences，Harbin，Heilongjiang 150086，China）

The cross-linked cationic starch is prepared by native potato starch，and mechanically activated starch for 2 h，epichlorohydrin as cross-linked agent，3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride cationic etherifying agent.The effect of mechanical activation on transparency starch paste，retrogradation ability，cold water solution rate is studied and the adsorption properties of cross-linked is studied with respect to the adsorption time of machanical activation，adsorption temperature，adsorption time，dosage of cross-linked agent and pH.The results show that mechanical activation can result in destroying of starch granule reducing the degree of crystallinity and the reactivity increase，and it have a good adsorption after activation.

mechanical activation；starch；physicochemical properties；reactivity

X703.1

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2016.08.014

1671-9646（2016）08a-0045-04

2016-06-22

黑龍江省教育廳科學技術研究項目（12541202）；哈爾濱商業大學青年教師自然科學項目（HCUL2013015）。

趙丹（1984— ），女，碩士，工程師，研究方向為淀粉加工技術。