深井降溫系統管道結垢微觀機理

韓巧云，楊曉杰，鄒聲華

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深井降溫系統管道結垢微觀機理

韓巧云1，楊曉杰2,3，鄒聲華1

（1湖南科技大學土木工程學院，湖南 湘潭 411201；2中國礦業大學(北京)，深部巖土力學與地下工程國家重點實驗室，北京 100083；2中國礦業大學(北京)力學與建筑工程學院，北京 100083）

以深部礦井降溫系統管道內壁出現的結垢問題為研究對象，首先采集管道水樣進行水質全分析測試，確定管道內成垢性離子并建立化學及數學模型，其次采用第一性原理計算方法研究得到了深部礦井降溫系統管道結垢微觀機理。結果表明，深井降溫系統管道內壁結垢過程包括和的結合結晶及、轉化為CaCO3的轉化；理論分析及第一性原理計算結果表明，深井降溫系統管道內壁結垢的主要影響因素為成垢性離子(、、和)，且和的存在會抑制碳酸鈣結垢的產生。該研究對于深部高溫熱害礦井的降溫系統的結垢產生機制以及采取合理的防、除垢措施，保障良好的礦井降溫效果和安全生產具有理論指導意義。

結垢；表面；吸附；數值分析；密度泛函理論

引 言

現今煤礦生產處于深部開采階段，深部礦井工作面溫度高達30～40℃，相對濕度達90%以上。濕熱的礦井環境嚴重威脅著井下的生產安全，各國專家學者針對深井降溫工作展開了大量的研究工作[1]，其中，He等[2]研發了以礦井涌水為冷源的降溫系統（HEMS系統），并于江蘇、湖南等地的高溫礦井得到了成功應用。然而隨著降溫系統的不斷運行，管道內壁結垢成為新的技術難題。管道結垢問題導致降溫系統傳熱性能下降、功效降低、維護費用增加，嚴重影響降溫系統的穩定性。

礦井涌水屬于高硬度和高礦化度水，易引起管道內壁結垢，且對運行一段時間的管道內壁結垢物取樣、測試，結果表明HEMS降溫系統管道內壁結垢物成分主要為CaCO3。因此本文的研究針對離子對CaCO3結垢的影響展開。

國內外專家學者在離子對結垢的影響研究方面做了大量的研究工作[3-18]，研究方法涉及到物理模擬實驗法、分子動力學法、理論分析法等。其中研究最多的為對碳酸鈣結垢的影響。多數研究者認為能抑制結垢，如Su等[6]、Karoui等[7]、Zhao等[8]研究認為的存在會降低CaCO3成垢速率。Waly等[9]研究了無機離子對碳酸鈣形成的誘導時間的影響，認為能抑制結垢。Amor等[10]認為促使碳酸鈣的沉積形式逐漸從方解石轉化成霰石，即管道壁面結垢量呈逐漸減小趨勢。王世燕等[11]利用分子動力學的方法證明了能有效抑制方解石晶體的成核及生長。Norio等[12]研究認為Mg2＋能夠抑制碳酸鈣垢生成。Leeuw[13]利用分子動力學的方法研究表明的存在會抑制碳酸鈣的生長。也有一些研究者認為，在一定濃度范圍內會促進結垢。如Clifford等[14]研究發現結垢量隨著濃度的增加呈先增后減的趨勢。

本文以典型深部礦井——張雙樓煤礦降溫系統出現的結垢問題為研究對象，采用理論分析及第一性原理計算分析相結合的方法來揭示降溫系統管道的結垢機理。首先，建立降溫系統管道內結垢的化學及數學模型；其次，建立計算模型，采用第一性原理方法進行計算，分析不同共吸附體系的吸附能、幾何參數、電子特性，通過比較來分析礦井涌水中離子對于碳酸鈣結垢的影響，以此來揭示深井降溫系統管道內壁結垢的微觀機理。研究結果對于張雙樓煤礦和其他深部高溫熱害礦井的降溫系統的結垢產生機制及制定針對性的防、除垢措施，保障現場的安全生產具有理論指導意義。

1 降溫系統管道結垢化學及數學模型建立

在張雙樓煤礦-500 m水平集水池、東/西翼-750 m制冷硐室的降溫管道中采集水樣進行水質全分析測試，其中成垢性離子成分、含量及pH如表1所示。

表1 降溫系統管道水的離子成分及含量

Note: 1—water in collecting basin at-500 m; 2—water for dust-proof in east cooling chamber at-750 m; 3—water in pipelines in east cooling chamber at-750 m; 4—water for dust-proof in west cooling chamber at-750 m; 5—water in pipelines in west cooling chamber at-750 m.

1.1 化學反應模型建立

（1）化學反應（4）自發性分析驗證

在任意溫度下，Gibbs函數變可近似為

對于反應（2）

對于反應（3）

聯立得到反應（4）的

降溫系統管道水溫度處于一個相對穩定的區間內：27～35℃，在此溫度區間內，Δ()＜0。這說明，在張雙樓煤礦降溫系統管道水溫區間內，MgCO3易轉化成CaCO3，形成結垢物。

（2）化學反應（6）自發性分析驗證

對于反應（2）

對于反應（5）

聯立得到反應（6）的

即CaSO4在的參與下可轉化為CaCO3沉淀，形成結垢物。

因此，張雙樓煤礦降溫系統管道中的化學反應模型為反應（1）～（6）。其結垢物形成途徑有：①和的結合結晶；②MgCO3轉化成CaCO3沉淀；③CaSO4轉化為CaCO3沉淀。

1.2 結垢數學模型建立

1968年，Hasson等[19]提出了結垢過程的兩個步驟：

Hasson模型的數學表達為：

壁面的CaCO3結晶速率

聯立式（1）和式（2），得到

其中

式中，R為結晶速率常數；為H2CO3一級電離常數；為H2CO3二級電離常數；D為和的傳質系數。

根據1.1節可知，降溫系統管道結垢應歸結于反應（2）(1)、（4）(2)和（6）(3)沉積速率的 總和。

因此，深井降溫系統管道壁面CaCO3的結晶速率為

根據Arrhenius方程

其中，ai為活化能，J·mol-1，對于某一給定反應，該值為定值；A為指前因子，與溫度、濃度無關；是通用氣體常數，取8.314 J·mol-1·K-1；為溫度，K。

聯立式（8）和式（10），并經過推導得到如下改進修正后的降溫系統管道結垢數學模型

式中，為降溫系統管道結垢速率，mol·L-1·s-1；[Ca2+]為降溫系統內Ca2+的濃度，mol·L-1；[]為降溫系統內的濃度，mol·L-1；為溫度，K；為CaCO3結晶速率常數，s-1。與溫度、成垢性離子（、、和）有關。

由于降溫系統管道內水溫處于一個相對穩定的區間內：27～35℃，對于結垢速率影響不大。因此深井降溫系統管道內壁結垢的影響因素只考慮、、和。

2 深井降溫系統管道結垢微觀機理研究

2.1 模型及計算方法

第一性原理計算采用基于密度泛函理論的軟件包VASP，計算過程中采用投影綴加波贗勢（PAW）[20]來模擬電子-離子相互作用，而電子-電子之間的交換關聯勢則采用PW91形式的廣義梯度近似（GGA）[21]。計算采用的平面波基組的截斷能取為400 eV。根據上述參數計算得到的金屬Fe的晶格常數為2.867 ?（1 ?0.1 nm，后同）與實驗值2.87 ?[22]符合得很好，功函數為4.48 eV。根據計算得到的Fe晶格常數，構造Fe(001)表面，方法是采用周期性重復的薄層（slab），其由一定層數的原子組成，在垂直于表面方向，加上一定厚度的真空層。文中Fe(001)表面由6層Fe原子構成，并于表面垂直方向上加14 ?的真空層。計算均采用p(3×3)的超原胞，每一層均含9個Fe原子，有3個高對稱位，分別為hollow（H）、bridge（B）和top（T）位，如圖1(a)所示。為簡化計算且更準確地模擬，底部3層Fe原子位置固定，其他Fe原子和被吸附的離子自由弛豫，直到作用在每個自由原子上的力都小于0.02 eV·?-1。布里淵區積分策略采用Monkhorst-Pack方案，計算中采用的K點積分網格為5×5×1。

吸附能由式（12）[23-27]給出

式中，ion、Fe(001)和ion/Fe(001)分別表示吸附離子、純凈Fe(001)表面和吸附體系的能量，根據此定義，ad值為正時表示此吸附體系是吸熱的（不穩定），值為負時表示體系是放熱的（穩定）。

圖1 ???/Fe(001)共吸附體系最穩定吸附位形的頂視圖和側視圖

為驗證以上結論，將共吸附體系的結構參數及吸附能進行了進一步的整理與分析，如表2所示。當和在Fe（001）面共吸附時，體系存在最穩定的吸附位置，即與均移動到H位，其吸附能為-10.3 eV。弛豫后，與Fe(001)面距離減小，且的CO鍵長（）、鍵角（）、與Fe(001)面的夾角（）均發生了變化，如表3所示。

表2 計算得到的共吸附體系的結構參數及吸附能

Note:ad—adsorption energy, eV;R2+—distance between Ca2+(or Mg2+) and the first layer of iron atoms, ?;1,2—distance between the first and the second layer of iron atoms, ?;2,3—distance between the second and the third layer of iron atoms, ?; 1 ?0.1 nm.

表3 弛豫前后離子的結構參數

Table 3 Structural parameters for??and

表3 弛豫前后離子的結構參數

Itemd/?f/(°)Ψ/(°) Ca2+Mg2+Ca2+Ca2+Mg2+Ca2+Ca2+ free1.361.44120109.44109.5 the most stable1.311.331.43121.93119.36110.02114.04 1.311.291.59116.06119.07105.27114.08 1.291.321.48121.94120.08105.35107.27 ——1.48————

Note:—bond distance of CO in, bond distance of SO in; 1 ?0.1 nm.

圖2 /Fe(001)共吸附體系中弛豫前后Fe原子及、的PDOS圖

圖3 /Fe(001)共吸附體系最穩定吸附姿態的頂視圖和側視圖

圖4 /Fe(001)共吸附體系中弛豫前后Fe原子及、的PDOS圖

圖5 /Fe(001)共吸附體系最穩定吸附位形的頂視圖和側視圖

圖6 清潔Fe原子、自由、以及弛豫后最穩定狀態的Fe原子及、的PDOS圖

3 結果及分析

（1）吸附能的研究結果表明，ad(+)＞ad(+)＞ad(+)，即當4種成垢性離子（、、及）均存在時，和會優先吸附于Fe(001)面，形成CaCO3，但由于3種共吸附體系吸附能差距不大，因此在降溫系統管道中，和的存在會抑制CaCO3的形成，在實際的降溫系統防、除垢研究中需要考慮到和的影響。

（2）幾何結構的研究結果表明，兩種離子在Fe(001)面共吸附時，最穩定的吸附位置均表現在兩種離子吸附于相鄰的H位。

（4）電子特性的研究結果表明，兩種成垢性離子的共吸附促使了基底原子的重排與重構，使得表面電子態密度發生了明顯的改變。

4 結 論

（2）第一性原理計算表明，在深井降溫系統管道內，成垢性離子（、、和）為影響結垢的主要因素，且和的存在會抑制碳酸鈣結垢的產生。

致謝：感謝何滿潮院士對本文研究工作的指導！感謝徐州張雙樓煤礦對本文室內研究和現場實驗工作的資助和支持！

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Micro-mechanism of scaling in a cooling system under deep mine

HAN Qiaoyun1, YANG Xiaojie2,3, ZOU Shenghua1

(1School of Civil Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, Hunan, China;2School of Mechanics and Civil Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China;3State Key Laboratory for Geomechanics and Deep Underground Engineering, Beijing 100083, China)

The micro-mechanism of the scaling of pipelines in the cooling system under deep mine was studied. Firstly, the composition and content of the ions in the mining water were determined by the full analysis of water quality, and then the chemical model and mathematical model were built, finally, the adsorption of scaling ions on iron surface was calculated by using the VASP software based on density functional theory ( DFT ). The result shows that, ① the scaling of the cooling system includes the combination ofandand the transform of MgCO3, CaSO4to CaCO3; ② the scaling ions (,,and) are the main factors leading to the scaling of the cooling system pipelines under deep coal mine andandcould restrain thescaling. The research is of great importance to the understanding of the scaling of the cooling under deep coal mine, pretreatment, and descaling, in order to guarantee the cooling effect and production safety for the geothermal engineering.

scaling; surface; adsorption; numerical analysis; density functional theory

supported by the National Natural Science Foundation of China (51274098, 51134005), the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China (20130023110021) and the Education Fund of Hunan Province (15C0552).

date: 2015-12-24.

HAN Qiaoyun, lyxc43@163.com

TD 72.7

A

0438—1157（2016）09—3936—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20151962

國家自然科學基金項目（51274098，51134005）；高等學校博士學科點專項科研基金項目（20130023110021）；湖南省教育廳科研項目（15C0552）。

2015-12-24收到初稿，2016-06-22收到修改稿。

聯系人及第一作者：韓巧云（1987—），女，博士，講師。