基于絲網印刷的可逆溫變轉色油墨制備

文 童盛智 呂勇

基于絲網印刷的可逆溫變轉色油墨制備

文 童盛智 呂勇

隨著經濟轉型，很多企業都非常注重提高自己產品質量，給用戶提供更加優質的服務來創造自己的品牌。很多產家發現在推出自己產品品牌的時候，市場中很短時間內就會出現各種方式仿造的假冒偽劣產品，以次充好牟取暴利，這不但嚴重損害了廣大消費者利益，同時擾亂了整個市場經濟競爭秩序，損害了生產者的利益，進一步阻礙了企業轉型升級。據世貿組織統計，2015年全世界受假冒偽劣產品影響的市場達到了3000億美元，每年假冒偽劣產品的成交額已占世界貿易總額的10%。在中國，假冒偽劣產品規模是3000-4000億元，特別是煙、酒、農資、食品、化妝品等行業，已是假冒偽劣商品的“重災區”。所以，防偽行業是一個蘊藏著巨大市場潛力的朝陽產業。在眾多防偽技術中，油墨防偽識別方式簡單，在紙張、塑料、金屬等承印物上都能印制，使用時用量少、成本較低，在包裝防偽中具有明顯優勢，在整個包裝領域具有巨大的潛在應用市場。

在這眾多的防偽油墨（如光致變色油墨、溫變轉色油墨、液晶油墨、熒光油墨、磁性油墨等）之中，可逆溫變轉色油墨，具有變色溫度低、靈敏度高、可自由選擇顏色、壽命長等優點，在防偽油墨中脫穎而出，獨占鰲頭。利用可逆溫變轉色油墨，在商品包裝上印一些具有特殊表征意義的符號，不但美觀、新穎，而且識別方法簡單。本文從可逆溫變轉色油墨的制備出發，分析可逆溫變轉色油墨顏料體系的組成，微膠囊制備工藝、連接料的選用等配置技巧。

溫變轉色油墨的核心是溫變轉色顏料體系。溫變轉色顏料體系一般可以分為兩類，一類是依靠體系內部電子轉移，另一類是依靠體系內部的質子轉移。依靠質子轉移的主要是酸堿指示劑，如百里酚酞、苯酚紅、甲基紅、甲基黃、甲酚紅等酸堿指示劑或二甲基胺蘭、二苯胺、溴酚蘭等指示劑，當溫度發生變化時，進行質子顯色反應。該類溫變轉色化合物，一般需要水性體系，受環境影響較大，變色重復性不好。另外一種是依靠得失電子的可逆溫變轉色顏料體系，它通過電子在分子內部的轉移，來吸收或輻射一定波長的光，從而使化學平衡發生移動，從而使表觀上的顏色發生變化。比如，結晶紫內酯與雙酚A的混合物是一個非常典型的例子，它的變色機理就是通過電子轉移熱平衡反應來實現的。

可逆溫變轉色顏料體系組成

得失電子的可逆溫變轉色顏料體系，一般由電子給予體、電子接受體、溶劑等部分組成（如表1所示），有時為了提高變色效果，會在體系中添加填料。電子給予體又稱發色劑，它主要決定變化的顏色，常見的發色劑結晶紫內酯、甲基紅、螺旋環吡喃環類等。電子接受體，又可稱顯色劑，它主要決定變化顏色的深淺，常見的顯示劑有雙酚A、月桂醇酸、羧基化合物及其衍生物等。溶劑能改變變色的溫度，它能降低變色的溫度，一般選用有沸點低、價格便宜 、性能穩定等特性的醇、酯、羧酸類溶劑。在顏料體系中加入填料，填料在油墨體系中是作為一種輔助材料形式存在的，有些填料可使墨膜發色鮮艷。常用填料有碳酸鈣、氧化鋁、二氧化硅等。目前，利用納米級SiO2作為溫變轉色油墨填料，能提高顏料變色性能和使用性能，在溫變轉色顏料體系中應用廣闊。

表1　可逆溫變轉色顏料體系組成及作用

可逆溫變轉色顏料體系微膠囊制備工藝

為了保證溫變轉色油墨在變色前后有較高的色差，以及色彩穩定性和對溫度變化的靈敏性。溫變轉色顏料體系（發色劑-顯色劑-溶劑復合物）必須進行優化。比如，通過對顏料體系進行微膠囊保護，隔離周圍的外部環境及副反應的影響，能大大提高溫變轉色顏料體系的適用范圍。微膠囊是將固體、顆粒、液體、氣體或空殼作為膠囊的芯材，用成膜高分子樹脂在其外部形成一層連續而極薄包囊的過程的一種新型技術。溫變轉色顏料體系經微膠囊化后，可避免直接與光熱和空氣接觸，控制體系中溶劑揮發，提高其穩定性，延長存儲期。

目前，溫變轉色顏料體系的微膠囊保護方法主要有界面聚合法、原位聚合法、微乳液聚合法。

1.界面聚合法

界面聚合法是利用界面縮聚反應合成高分子聚合物囊壁，首先將溫變轉色顏料體系（發色劑-顯色劑-溶劑復合物）制備成均勻的溶液，將其乳化分散在不相溶的溶劑中形成微小的液滴，然后滴加另一種可發生聚合反應的單體，加入反應物引發聚合反應，在溫變轉色顏料體系液滴表面形成聚合物膜，然后通過過濾等手段從油相或水相中分離出微膠囊。

2.原位聚合法

原位聚合法是將溫變轉色顏料體系在機械攪拌作用下被分散成細粒，然后在水中要加入表面活性劑作乳化體系的分散劑，其它反應單體和引發劑全部位于囊芯的內部或外部，反應前單體是可溶的，在聚合反應過程后，生成不可溶的聚合物，析出沉積到溫變轉色顏料體系的表面成膜，形成穩定的微膠囊壁。

3.微乳液聚合

微乳液聚合是高分子聚合常用的方法。通常是在乳化劑存在的條件下，利用機械攪拌或劇烈振蕩的方法把不溶于溶劑的單體以及溫變轉色顏料體系分散到溶劑中形成微乳液，然后利用引發劑引發聚合反應，同時形成的聚合物對顏料體系進行包覆，在聚合過程中，產生的熱量能很快被溶劑吸收，不會使體系溫度驟然升高，能提高溫變轉色顏料體系穩定性。

在上述微膠囊制備工藝之中，乳化劑種類、乳化時間、乳化轉速、核殼比等都會對微膠囊性能有非常重要影響。

a.乳化劑種類

乳化劑有陰離子型、陽離子型和非離子型乳化劑。其中非離子型乳化劑在溶劑中不解離，也不和溫變轉色顏料體系發生反應，具有很好的乳化性能，能夠有效降低界面能，形成相對穩定的分散體系，在溫變轉色顏料體系中應用較廣。

b.乳化時間

乳化時間對微膠囊粒徑有重要影響。在乳化的開始階段，隨著乳化時間的增加，粒徑逐漸減小，但乳化一定時間后粒徑不再變小而趨于均勻。

c.乳化轉速

乳化過程中，乳化轉速對微膠囊的粒徑有重要影響。乳化轉速越大，達到粒徑平衡所需的時間就越短。在整個乳化過程中，增大攪拌速度可以使溫變轉色顏料體系完全分散，微膠囊的總體數目也會增多，乳化表面積增大。通過控制攪拌速度，可作為控制微膠囊粒徑大小的一種方法。

d.核殼比

核殼對所制備微膠囊粒徑和形態有重要影響。當核殼比較小時，有充足的殼材分配給顏料體系乳化粒子形成微膠囊，殼材含量能完全滿足溫變轉色顏料體系的包裹，粒徑較小，同時分布也較窄。當核殼比增加時，原先用于增加壁厚和彌補囊壁缺陷的殼材含量逐步降低，因此包覆的微膠囊大小不一。

可逆溫變轉色油墨連接料體系

可逆溫變轉色油墨連接料體系主要有溶劑型連接料體系、水性連接料體系、UV連接料體系。溶劑型連接料體系是比較傳統的一種油墨連接料體系，比如有機硅樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂等均可作為溶劑型連接料。樹脂的種類對溫變轉色的變化效果有較大影響，要考慮微膠囊體系在連接料中的分散性。比如，同樣的品紅顏料，在蟲膠樹脂連接料中分散均勻，顯色明顯，但在有機硅樹脂中由于顏料團聚，分散性不好卻不顯色。另外，隨著環保型需求不斷增大，選擇水性體系或UV體系作為連接料也越來越廣泛。水性體系中，如采用聚氨酯、PVA、乙基纖維素作為樹脂；UV體系中，如環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯體系，聚合過程中不需要加熱，在多種材料如紙張、金屬、塑料表面都能附著，非常適合作為溫變轉色油墨的連接料體系。

可逆溫變轉色油墨，為了達到較好的變色效果，一般要求墨色較厚，選用絲網印刷進行印制是非常好的一種印刷方式。在印刷時，不能用過大的印刷壓力，防止微膠囊破裂，同時不要采用疊印方式。隨著，各種顏料體系和連接料體系開發，可逆溫變轉色油墨，在商品包裝、裝飾、玩具、服裝印花等領域必將迎來更加蓬勃發展的機遇。

（ 文：義烏工商職業技術學院；項目來源：浙江省大學生科技創新活動計劃（新苗人才計劃）基于絲印的可逆溫變轉色防偽油墨研制；義烏工商學院橫向課題（2015005）適于絲網印刷的可逆溫變轉色防偽油墨研制。）