承壓式熱水器不銹鋼內膽的腐蝕與防護

■ 鄔珠仙王治宇吳剛張朝波（.寧波寶新不銹鋼有限公司；.寶鋼研究院不銹鋼技術中心）

承壓式熱水器不銹鋼內膽的腐蝕與防護

■ 鄔珠仙1王治宇2吳剛1張朝波1
（1.寧波寶新不銹鋼有限公司；2.寶鋼研究院不銹鋼技術中心）

端蓋環焊縫及其附近區域的腐蝕是承壓式熱水器不銹鋼內膽失效的主要形式，其腐蝕失效主要表現為點腐蝕、晶間腐蝕及縫隙腐蝕。本文結合不銹鋼材質、熱水器內膽的成形及焊接工藝、端蓋與筒體結合處的結構設計等幾方面分析了不銹鋼材料腐蝕失效的主要原因，并提出晶間腐蝕、縫隙腐蝕等常見腐蝕失效形式的預防措施。

承壓式；太陽能熱水器；空氣能熱水器；不銹鋼內膽；腐蝕失效

0　引言

空氣能熱水器和承壓式太陽能熱水器是繼燃氣熱水器、電熱水器及非承壓式太陽能熱水器之后的節能、環保、舒適、安全的新興熱水器產品，在國內經過了近10年的市場培育。近年來在國家政策的支持下，配合城市高層及小高層家庭的熱水需求，承壓式太陽能熱水器及空氣能熱水器的認知度和市場規模迅速擴大，整個行業進入快速發展時期。

不銹鋼內膽以強度高、耐高低溫性能穩定，生產線投入成本相對較低、生產效率較高，后續運輸、安裝方便，以及經濟耐用等特點，市場占有率逐步提高。

由于用于空氣能熱水器內膽的不銹鋼，經過了冶煉→熱軋→退火酸洗→冷軋→退火酸洗→平整→落片→壓力成形→焊接等工序，期間可能造成不銹鋼腐蝕的原因較多，加之部分承壓式熱水器生產廠家選材不當，存在焊縫處易腐蝕滲漏的現象，致使業內外部分人士對于不銹鋼用于承壓式熱水器內膽制造存在一些看法。

為此，本文對可能造成承壓式熱水器不銹鋼內膽腐蝕的原因進行了分析研究，從承壓式不銹鋼內膽的材質、焊接加工工藝以及結構設計等方面提出相應的防腐措施。

1　不銹鋼材質對內膽耐蝕性的影響

不銹鋼的不銹性主要是由于鋼的表面上富鉻氧化膜(鈍化膜)而形成[1]。因此該鈍化膜的性能及完好程度是確保不銹鋼具有良好耐腐蝕性能的重要條件。

不同成分所形成的表面鈍化膜的性能各不相同，使材質具有不同的耐腐蝕性能，如孔蝕電位低的鋼種更容易造成全面腐蝕和點腐蝕。而相同材質的不同缺陷所呈現的主要腐蝕形態也各不相同，材質固溶狀態不良時，晶間有碳化物析出，易造成晶間腐蝕；因夾雜及夾渣而產生的焊縫渣島易誘發焊縫點腐蝕；而不銹鋼表面的某些缺陷(如氧化皮殘留、刮傷)將破壞表面鈍化膜，使表面處于活化狀態而導致腐蝕現象的產生。

1.1化學成分

由于承壓式熱水器與外界大氣不連通，且存在一些水循環的盲區，水中的氯離子等有害物質濃度容易升高。而氯離子是造成點腐蝕的主要原因，因此使用環境比非承壓式熱水器更加苛刻。其次，承壓式熱水器內膽使用板材厚度在1.2～1.8 mm之間，比非承壓式熱水器內膽厚0.31～0.6 mm厚2～6倍，焊接以后組織變化較大，更容易出現點腐蝕及縫隙腐蝕現象。因此，承壓式熱水器不但要求不銹鋼具有優良的耐全面腐蝕性能，還要有一定的耐局部腐蝕性能，從而耐點腐蝕性能成為評價承壓式熱水器材料性能的重要參數。

不同牌號不銹鋼的耐點腐蝕性能可根據其孔蝕電位及耐點腐蝕當量指數進行評價，一般情況下兩者值越高，材質的耐點腐蝕性能越好。常用不銹鋼鋼種的孔蝕電位及點腐蝕當量指數如圖1所示。

圖1　常用不銹鋼鋼種孔蝕電位對比

304不銹鋼抗均勻腐蝕能力強，均勻腐蝕所造成的板厚減薄每年不超過0.01mm[2]，因此對于設計使用年限在10年左右的非承壓熱水器來說，304鋼種已能滿足一般水質的使用要求，這一點已經由國內外熱水器、水箱等民用水環境行業的應用實踐所證明。但由于承壓式熱水器苛刻的使用環境，目前國內普遍使用的304鋼種承壓式熱水器內膽出現了較高的腐蝕失效率，因此需選用焊接性能及耐點腐蝕性能更加優良的304L鋼種以及加Mo不銹鋼鋼種444和316L。

另外，根據郞宇平[3]等的研究，氮和適量的鉻、鉬結合，抑制了陽極液的酸化和活性溶解，從而顯著提高奧氏體不銹鋼的耐點腐蝕和縫隙腐蝕能力，并且隨著氮含量的增加，腐蝕的深透深度降低，縫隙腐蝕的傳播擴展率降低，奧氏體不銹鋼的耐點腐蝕和耐縫隙腐蝕能力也隨之增強。以此理論為基礎，寶鋼不銹鋼正致力于開發兼顧耐蝕性和經濟性的承壓式熱水器專用BK304L鋼種，以期提高承壓式不銹鋼內膽的耐用性。

1.2晶間碳化物

由晶間碳化物導致的晶間腐蝕是304等奧氏體不銹鋼常見的一種局部腐蝕形式。

冷軋后的304等奧氏體不銹鋼在固溶退火過程中使碳化物擴散固溶到奧氏體基體中，在隨后的冷卻過程中碳易與鉻等金屬元素結合析出，生產過程中必須采用快冷方法將碳保持完全固溶狀態。但如果出現冷卻水噴淋狀態不佳等異常情況時，不銹鋼將在450～900℃的敏化溫度區間停留過長時間，其中的碳將與鉻形成鉻的碳化物在晶間析出(見圖2)，導致晶界兩側出現鉻含量低于12％的貧鉻區，在腐蝕性環境的共同作用下，晶間腐蝕現象就很容易發生。

圖2　晶間碳化物析出

根據張述林等[4]的研究，碳含量越低耐晶間腐蝕性能越好，當碳含量低于0.02％時，即使在650 ℃較長時間加熱也不會產生晶間腐蝕。

根據對空氣能熱水器使用情況的調查，304L鋼種內膽的腐蝕失效率明顯低于304鋼種內膽，這與阮於珍等[5]對不同碳含量316類鋼種的研究成果一致。因此，作為不銹鋼材料的生產方應在固溶退火后控制好冷卻速度，謹防碳在晶界的析出；而作為承壓熱水器行業廠家，應選用304L、316L及444等晶界不易析出碳化物的低碳鋼種。

1.3夾雜物

材料基體中有大量夾渣或夾雜物分布時，經焊接熔融后，容易造成焊縫處夾渣或夾雜物的聚集，產生以鈣、鋁、硅、氧等元素組成的渣島(見圖3)。經試驗，該渣島的耐腐蝕性能低于母材。當渣島僅浮現在焊縫的外表面時對內膽的耐蝕性沒有影響，但當渣島貫穿焊縫整個橫截面，則將更容易導致腐蝕現象的產生，嚴重時會在焊接后的壓力測試時出現滲漏現象。

圖3　304不銹鋼焊縫渣島

另外，大型夾渣或夾雜在冷軋過程中被軋碎、軋長，其中部分曝露于表面，形成鱗狀折疊表面缺陷。經鹽霧試驗，帶有該缺陷的304鋼種不到30 h就發生嚴重銹蝕現象，而表面完好的2B狀態304鋼種產品即使經過720 h的鹽霧試驗也不會有明顯的銹蝕現象。因此，夾雜物控制水平是評價不銹鋼生產廠家冶煉制造能力的重要指標。

除上述化學成分、晶間碳化物及夾雜物以外，影響表面鈍化膜生成的表面缺陷也是不銹鋼材料重要的腐蝕誘發因素。此類缺陷主要有氧化皮殘留，較為嚴重的劃傷、刮傷等。而細小的擦、劃傷、壓入等，只要表面保持清潔，其表面的鈍化膜一般都能自動修復。

2　內膽加工工藝對耐蝕性的影響

2.1馬氏體相變

承壓式熱水器內膽端蓋一般經冷沖壓加工成形，目前最常用的304不銹鋼經冷變形后會產生形變誘發馬氏體。關于形變馬氏體組織對腐蝕的影響，根據方智等[6]的研究，雖然馬氏體相的孔蝕電位比奧氏體相的更低，但在鈍化狀態下，電化學參數取決于表面膜的性質，由于相變馬氏體的成分與奧氏體相同，所以鈍化狀態下的陽極溶解沒有很大差異。而在活化狀態下，馬氏體相的存在影響了材料的孔蝕電位和腐蝕動力學，孔蝕電位相對較低的馬氏體相被選擇性溶解，促進了腐蝕現象的發展。

304不銹鋼經冷加工變形后發生大量的位錯，表面鈍化膜遭到破裂，使部分基體曝露到表面。此時如及時將表面沖壓油及臟污清洗干凈，使曝露的基體與空氣中的氧結合，表面仍將生成新的致密的Cr2O3鈍化膜，破壞的表面鈍化膜得到修復，表面重新處于鈍化狀態下，形變誘發馬氏體對304不銹鋼的耐蝕性能無明顯影響。高壓鍋、保溫杯等存在大量形變誘發馬氏體的各類304不銹鋼制品的良好使用狀況充分證明了這一理論。

但是，如曝露的基體表面有油污覆蓋，變形導致的曝露基體將難以與空氣中的氧結合生成新的鈍化膜，也即表面處于鈍化膜被破壞的活化狀態，此時如再有硫、氯等侵蝕離子存在，在形變誘發馬氏體的促進下，未生成鈍化膜的表面將發生腐蝕，并向周圍擴散。

因此，沖壓加工時免于不銹鋼表面損傷，同時在沖壓加工后及時清洗油污，使表面處于鈍化狀態，是確保不銹鋼內膽具有良好耐蝕性能的重要工藝措施。

2.2焊縫組織

2.2.1碳化物析出

母材碳含量過高，焊接熱輸入較大，焊后冷卻速度過慢，焊縫熱影響區在450～900 ℃停留時間過長，晶界容易析出如圖2所示的碳化物，導致焊縫熱影響區晶間腐蝕現象的產生。因此，內膽使用材料推薦使用低碳(C≤0.03％)不銹鋼，或焊接時采用小熱輸入及焊后快冷的方法，以免焊縫熱影響區晶間碳化物的析出。

2.2.2焊縫熱影響區晶粒粗大

焊接時如在高溫區(950 ℃以上)停留時間過長，焊縫熱影響區容易出現晶粒粗大現象。如圖4所示，304奧氏體不銹鋼基體組織的晶粒大小在18～25 μm之間，晶粒度為8級左右，而熱影響區的晶粒大小在65～150 μm之間，晶粒度達到了3.5級。

圖4　焊縫熱影響區晶粒粗大

晶粒過大易導致材料成形性能變差，尤其對于444等鐵素體不銹鋼。綜合材料成形性能需求，一般奧氏體不銹鋼的晶粒度控制在6.5～9.0級較為合適。所以焊接時應嚴格控制焊接工藝參數，以免晶粒過于粗大的現象出現。

2.3氣體保護

304不銹鋼在高溫時，會與空氣中的氧、氮結合出現氧化現象，并隨著溫度的提高氧化現象逐漸加重。由于氧化表面無法生成鈍化膜對表面進行保護，且自身腐蝕性能下降，因此，焊接時應采用氬氣等惰性氣體對焊縫表面進行保護，以免氧化現象的發生。焊后焊縫表面顏色以銀白色為最佳，金黃色次之，藍色稍差，灰黑色為不合格。

2.4焊絲選擇

承壓式熱水器不銹鋼內膽焊接一般采用鎢極氬弧焊(TIG)填絲或不填絲、熔化極氣體保護焊(MIG/MAG)等方法。對于填絲焊來說，焊絲的成分及質量決定著焊縫及基體熔融區的化學成分及理化性能。

焊材總的選材原則是高匹配，即焊絲合金成分耐蝕性能及強度比母材高。碳含量較高的焊絲不宜用于低碳級別不銹鋼的焊接，因為焊接后易導致低碳材料熔合線附近區域的增碳現象；而雜質含量較高的焊絲在焊接后易產生圖3所示的渣島現象。因此對于304等常規奧氏體不銹鋼填絲焊，可選用308、309等焊材牌號；但對于304L、316L、444等低碳不銹鋼必須選用碳含量較低，即L級別的焊材牌號。焊材一般推薦采用大廠家的品牌，質量相對穩定。

3　內膽設計結構對耐蝕性的影響

3.1縫隙腐蝕

由于受加工條件的影響，目前承壓式太陽能熱水器及空氣能熱水器不銹鋼內膽的端蓋與筒體之間一般都采用搭接焊的方式，這種焊接方式必然存在縫隙結構，如圖5所示。

圖5　搭接焊縫隙

據調查，承壓式熱水器不銹鋼內膽大部分的腐蝕失效都發生在搭接焊縫附近的縫隙處。

筆者曾對304材料的空氣能熱水器內膽母材、筒體直焊縫(TIG對接焊，無縫隙)和端蓋與筒體環焊縫(MIG焊，搭接方式)取樣，按GB/T 17897-1999《不銹鋼三氯化鐵點腐蝕試驗方法》(試驗溫度為35±1 ℃，浸泡24 h)進行腐蝕試驗，浸泡后的腐蝕失重率分別為：母材4.53 g/(m2·h)，直焊縫5.60 g/(m2·h)，而環焊縫則高達13.38 g/(m2·h)，接近母材的3倍。

通常情況下，處于鈍化狀態的不銹鋼金屬表面均勻地進行一定的腐蝕，按照混合電位理論，陽極反應(M→M+e-)由陰極反應(O2+2H2O+ 4e-→4OH-)來平衡。但由于縫隙內的溶液是停滯的，陰極反應耗盡的氧不能得到補充，從而使縫隙內的陰極反應中止。而縫隙內的陽極反應卻繼續進行，以至于形成一個充有高濃度的帶正電荷金屬離子溶液的縫隙。為了平衡這種電荷，帶負電荷的陰離子，特別是氯離子移入縫隙內，形成的金屬氯化物又被水解成氫氧化物和游離酸，這種酸濃度增大的結果導致鈍化膜破裂。一般認為，發生縫隙腐蝕最敏感的縫寬為0.025～0.12 mm，而且縫隙腐蝕的臨界電位比點蝕電位更低，也即縫隙腐蝕比點蝕更易發生。

3.2邊緣孔蝕

在對一例空氣能熱水器不銹鋼內膽進行解剖分析時發現，端蓋邊緣已出現多處嚴重孔蝕現象，如圖6所示。隨著蝕孔的加深擴展，腐蝕失效的風險也逐步增大。

圖6　搭接焊邊緣點蝕

3.3防止措施

將端蓋與筒體的搭接焊改為對接焊，可有效避免縫隙腐蝕及邊緣孔蝕。

在對接焊難以實現的情況下，將筒身搭接在端蓋的外側，使上端高溫處的搭接開口朝下，避免水垢及雜質在縫隙處的沉積，也可有效減少縫隙腐蝕及孔蝕現象的發生。

另外，邊緣孔蝕的發生與落片毛刺有一定的關系，因此落片時需關注邊緣毛刺情況，盡量保證邊緣光潔無毛刺。

4　結束語

耐腐蝕性作為承壓式熱水器不銹鋼內膽的重要性能指標，只有在不銹鋼生產廠家及內膽生產廠家都采用了合理的生產工藝并對質量嚴格控制的情況下才能得以保證，從而確保廣大用戶在使用熱水器時的安全性及可靠性。

1) 選用耐均勻腐蝕性能良好的不銹鋼材料，如孔蝕電位在304鋼種以上的牌號。

2) 煉鋼時應嚴格控制夾雜物，焊接時應選擇高純凈度的焊絲，避免由夾渣及夾雜形成的焊縫渣島帶來的腐蝕及滲漏。

3) 選用低碳不銹鋼；在冷軋后退火時應保證冷卻能力，實現不銹鋼材料的完全固溶；焊接時熱輸入控制要適當，避免晶粒粗大；焊后快冷，避免晶間碳化物析出，從而避免晶間腐蝕現象的發生。

4) 確保落片光滑或對邊緣毛刺進行打磨；在加工過程中避免表面損傷，保持表面清潔；焊接時應使用氣體保護，以使表面處于鈍化狀態，防止毛刺、形變誘發馬氏體等不利因素對腐蝕的影響。

5) 采用對接焊或使內膽上端搭接開口朝下的方法，避免或減輕縫隙腐蝕。

[1] 陸世英, 張廷凱, 康喜范等. 不銹鋼[M]. 北京：原子能出版社, 1998.

[2] 田燕, 包芳涵, 石紅恩, 等. 不銹鋼太陽能貯熱水箱的縫隙腐蝕[J]. 太陽能學報, 2002, 23(6): 791-794.

[3] 郞宇平, 康喜范. 超級高氮奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性能及氮的影響[J]. 鋼鐵研究學報, 2001, 13(1): 30-35.

[4] 張述林, 李敏嬌, 王曉波, 等. 18-8奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2007, 27(2): 125.

[5] 阮於珍, 張振燦, 褚鳳敏, 等. 316型不銹鋼的晶間腐蝕性能[J]. 物理測試, 2000, 6: 4-6.

[6] 方智, 吳蔭順, 張琳, 等. 形變誘發馬氏體對304不銹鋼在活化狀態下電化學行為的影響[J]. 腐蝕科學與防護技術, 1997, 9(1): 75-78.

2013-06-18

鄔珠仙(1968—)，女，本科，主要從事不銹鋼冷軋產品及應用的研究。wuzhuxian@baosteel.com