禁用偶氮染料中常見物質檢測分析及應對措施

季學海，譚玉靜，吳東曉

(上海市質量監督檢驗技術研究院，上海200040)

0 前言

偶氮染料（azo dyes）是一類偶氮基兩端連接芳基的有機化合物，根據分子中所含偶氮基的數量，可分為單偶氮、雙偶氮、三偶氮和多偶氮染料[1]。偶氮染料是目前印染行業最為常見的一種合成染料，被廣泛應用于天然纖維和合成纖維的染色和印花[2]。

偶氮染料涉及活性染料、直接染料和酸性染料等多種類型。禁用偶氮染料只是偶氮染料的一小部分，特指在一定條件下可分解產生致癌芳香胺而被國際社會禁用的偶氮染料，故又稱致癌芳香胺染料。截至2017年底，市面上以偶氮基為基礎合成的約1 400種染料中，涉嫌可分解產生致癌芳香胺的偶氮染料約有210種[3]。隨著社會關注度不斷提高和檢測技術快速發展，禁用偶氮染料現已成為生態紡織品的必檢項目，日益受到消費者和行業重視。

1 紡織品中禁用偶氮染料監管及檢測

1.1 監管措施

20世紀90年代，Oeko-Tex Standard 100將部分偶氮染料列入禁用行列。德國最早認識到部分偶氮染料對環境和健康的危害，并以立法形式予以限用的國家。自此，禁用偶氮染料的危害性得到各國關注。在多國立法機構的積極推動下，歐盟于2002年通過了2002/61/EC指令，明令禁止生產、銷售、進口含有禁用偶氮染料的紡織產品。2009年歐盟REACH法規附錄XVII將24種致癌芳香胺列入其中，替代2002/61/EC指令進行重點監管。24種致癌芳香胺見表1。

表1 24種致癌芳香胺

改革開放以來，特別是加入世貿組織以后，為了適應國際法規和標準，促進紡織行業的國際貿易，我國先后頒布了GB 18401—2003《國家紡織產品基本安全技術規范》（現已被GB 18401—2010替代）、GB/T 18885—2009《生態紡織品技術要求》和GB 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產品安全技術規范》等多項標準，這些指導性標準均限定紡織產品中致癌芳香胺含量須低于20 mg/kg。由此可見，禁用偶氮染料已成為紡織貿易最重要的檢測指標之一。

1.2 檢測方法

目前，世界各國大都具有紡織品中禁用偶氮染料的檢測方法和限量要求，如歐盟的EN 14362—1、EN 14362—2和韓國的KS K 0147、KS K 0734等。就我國而言，主要有GB/T 17592—2011、GB/T 23344—2009、SN/T 3786.1—2014和T/CNTAC 20—2018等。其中，GB/T 17592—2011經過多次修訂，和GB/T 23344—2009配套使用，檢測范圍涵蓋歐盟REACH法規附錄XVII限定的24種致癌芳香胺，是目前我國紡織檢測行業使用率和認可度最高的標準之一。

2 高頻檢出的致癌芳香胺

GB/T 17592—2011對24種致癌芳香胺的檢測低限是5 mg/kg，高于此含量則視為檢出。GB 18401—2010對24種致癌芳香胺的限量為20 mg/kg，高于此含量則視為超標。參照這兩個標準規定，2019-2021年上海市質量監督檢驗技術研究院紡織品禁用偶氮染料檢出頻次，得到14種高頻檢出的致癌芳香胺，如表2所示。此次統計的報驗產品主要來源于顧客委托檢測及市場監督抽查，涉及布料、服裝、床上用品、運動護具及家裝材料等各種類型，幾乎涵蓋了全部紡織產品應用領域。

表2 2019-2021年度禁用偶氮染料檢出率統計

由表2可以看出，高頻檢出的致癌芳香胺主要是4-氯苯胺、聯苯胺、2,4-二氨基甲苯等14種。查閱文獻可知，統計得到的紡織品中禁用偶氮染料的高頻次物質與廣州檢驗檢測認證集團有限公司2019年的統計結果相當[4]，可以認定該數據較為真實地反映了國內紡織市場禁用偶氮染料的使用現狀。

2.1 2-萘胺

20世紀90年代，就有文獻指出，2-萘胺是對人體致癌作用最為嚴重的芳香胺之一[5]。從檢測留樣來看，2-萘胺主要賦存于紅色、藍色棉織物或棉呢混紡織物中。究其來源，染料中的2-萘胺主要存在于吐氏酸中，而吐氏酸作為偶氮染料中間體，主要用以制造J酸、γ酸、色酚AS-SW、活性紅K-1613、有機紫紅、立索爾紫紅和立索爾大紅等染料[6]。

2.2 2-甲氧基-5-甲基苯胺

2-甲氧基-5-甲基苯胺也是一種典型的強致癌物質。考慮到其毒性和同分異構體的存在，科研工作者對其進行了大量研究。目前公開的檢測方法主要有GC-MS法、HPLC法和超高效液相色譜法等。從統計結果來看，2-甲氧基-5-甲基苯胺主要賦存于紅色、黃色、藍色及黑色的棉織物中。從來源上看，2-甲氧基-5-甲基苯胺是一種染料中間體，主要用于合成直接染料C.I.29050、酸性染料C.I.14940、分散大紅GC、直接耐曬藍3RLL、直接黑D、活性黃棕K-GR和陽離子黃4G等。

2.3 3,3-二氯聯苯胺

3,3-二氯聯苯胺是一種高毒物質，可誘導基因突變癌化；同時，它還因對水環境的巨大污染而受到國際社會的重點關注。在紡織印染領域，3,3-二氯聯苯胺主要用于有機顏料和偶氮染料的合成。由其合成的顏料和染料著色性強、色彩豐富，應用廣泛。如將3,3-二氯聯苯胺與亞硝酸、1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮進行重氮偶合反應，可得到用于油墨、塑料、橡膠、涂料印花及文教用品著色的顏料橙13。從檢測留樣來看，3,3-二氯聯苯胺主要賦存于粉色、橙色、綠色等鮮艷色調的印花或涂層織物中。

汪影、茅文良、梁花等人[7-8]對于高頻檢出的4-氯苯胺、聯苯胺、2,4-二氨基甲苯、3,3-二甲氧基聯苯胺、4,4-二氨基二苯甲烷、2,4-二甲基苯胺和4-氨基偶氮苯進行了較為詳盡的分析，在此不予贅述。其他4種檢出物質常出現在深色印花或涂層織物中，但由于檢出頻次不高，未呈現出規律性。

3 應對措施

禁用偶氮染料在使用過程中可分解產生有毒芳香胺，不僅對人體具有致癌、致畸和致突變性，還會在水體環境中富集，嚴重影響生態安全。鑒于此，世界各國和國際綠色環保組織紛紛呼吁采取措施，從源頭控制禁用偶氮染料的使用。針對紡織產品中的禁用偶氮染料，應從生產企業、市場監管和消費者這3個方面采取措施。

3.1 生產企業

（1）增強風險意識，加強供應鏈管理。經過幾十年的發展，我國紡織行業，尤其是印染行業，在節能減排、清潔生產、有毒有害物質標準化管理方面都取得了長足的進步，但與國際先進水平相比，仍有較大差距[9]。印染企業應當充分認識到禁用偶氮染料的危害性，開展自上而下的自查自糾，提升風險意識，強化供應鏈管理，切實加強對其上游染化料助劑產品的選擇和監管，杜絕禁用偶氮染料誤用的情況。

（2）加大科研投入，研發替代產品。禁用偶氮染料屢禁不止有三個原因：一是染料生產企業對原料監管不嚴；二是傳統染料生產工藝成熟、生產周期短、成本低，但對副反應的控制不到位；三是某些禁用偶氮染料色光良好、不易褪色，從而深得一些不法企業的偏愛。從根本上杜絕禁用偶氮染料的使用，關鍵在于找到對人體、環境友好，且染色性能優異的替代產品。這就要求染料生產企業加大研發投入，深挖創新潛力，打造自主品牌。

（3）創建多方溝通渠道，保證資訊共享暢達。紡織品生產企業應與染料生產、助劑生產等上游企業以及第三方檢測機構、政府市場監管部門建立專門的溝通機制。保證染化料、助劑等前端產品及自身產品的檢測結果能夠快速獲取、多方共享，當檢出禁用偶氮時，能迅速確定紕漏環節，并及時調整。

（4）強化質量第一意識，制定嚴格的企業標準。紡織品生產的上下游企業均應引導員工樹立“質量第一、從我做起”的企業信條。鼓勵內部生產、檢測及研發部門制定高于國家標準、行業標準及國際標準的企業標準，并嚴格對標生產，消除禁用偶氮染料超標的可能性。

3.2 市場監管

（1）改變監管方式，“末位監管”向立法轉變。目前，我國對包括禁用偶氮染料在內的紡織品中有毒有害物質的監管仍是以抽查檢測的方式進行，屬于“末位監管”。這種監管方式是隔靴搔癢，且存在較大的“漏網”概率。市場監管系統應將陣地前移，以立法形式對生產、銷售環節進行監督管理。強化違法處置，震懾不法分子，凈化市場環境，保證紡織行業健康發展。

（2）克服疏忽心理，將監管落到實處。市面上紡織產品數量巨大、種類繁多，開展監督抽查工作時，監管人員應當牢記禁用偶氮染料的嚴重危害，端正工作態度，克服疏忽心理及監管人員少、任務重的現實問題，將監管落到實處。

（3）強化信息傳達，加強標準宣貫。市場監管部門應當將因禁用偶氮染料超標而造成的傷害、召回、退貨等案例以及與禁用偶氮染料有關的風險分析、市場調查、國外通報和政府政策等信息及時傳達給生產企業。同時，加強相關法律法規及檢測標準的宣貫工作，使生產企業明確監抽、檢測流程和判定依據。

（4）改變“重處罰、輕改善”的監管現狀，做到“既重事前預防，又重事后補救”[10]。隨著市場監管的職能轉變，“重處罰、輕改善”的監管弊端逐漸顯現。市場監管應當主動將關口前移，和生產企業建立密切聯系，綜合運用約談、提醒等各種手段，幫助生產企業發現問題，解決問題。對于產品檢出禁用偶氮染料的生產企業，市場監管部門應發揮技術優勢，及時給予技術支持，并加強日常監管力度，做到“既重事前預防，又重事后補救”。

3.3 消費者

（1）盡可能在正規商場或店鋪選購具有較好信譽的紡織品牌產品。選購時應留意標簽，最好選購嚴格按照GB 5296.4—2012和GB 18401—2010規定標注的紡織產品。

（2）盡量選購掛有生態紡織品標簽的紡織產品。因為該標簽表明產品的任何部件都通過了Oeko-Tex Standard 100標準的測試[11]。

（3）新購紡織產品最好經水洗后再使用。雖然禁用偶氮染料一經上染，幾乎無法補救[12]，但是將紡織產品充分水洗后使用，可以有效去除化學殘留，減少可能的傷害。

4 結語

隨著人們健康意識的增強和科學技術的發展，禁用偶氮染料的危害性越來越受到重視。世界各國紛紛以立法形式對其予以重點監管，并給出了各種檢測方法。通過匯總整理上海市質量監督檢驗技術研究院3年的檢測量，羅列出紡織品中高頻檢出的致癌芳香胺，并從生產企業、市場監管和消費者這3個方面提出建議，以期從根源上杜絕禁用偶氮染料的使用，確保紡織產品的品質安全。