陶瓷微濾膜改性技術及其含油廢水處理應用

胡學兵，周健兒，汪永清，張小珍，常啟兵

（景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403）

陶瓷微濾膜改性技術及其含油廢水處理應用

胡學兵，周健兒，汪永清，張小珍，常啟兵

（景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403）

當前含油廢水對環境的污染非常嚴重，而膜法處理含油廢水仍然存在諸如滲透通量較低、滲透液中油含量較大等缺陷。因此，迫切需要通過技術手段解決上述問題。而研發低成本高性能的基膜材料和采用膜改性技術提升膜性能，目前已成為解決上述問題的重要手段。由此，本文提出了采用納米金屬氧化物和氧化石墨烯對商業化陶瓷微濾膜進行改性，并將其應用于油水分離，實現膜油水分離效率顯著提升。

陶瓷微濾膜；改性技術；含油廢水處理；分離效率

0　引　言

目前，含油廢水由于化學耗氧量高和含油量大，對環境造成了嚴重污染和破壞。無論是環境保護、油料回收利用，還是水的凈化或無公害排放都要求對含油廢水進行有效的凈化分離［1］。膜分離是一項新興的高效分離技術，與傳統化學法相比，膜過濾技術具有占地少、易操作、處理費用合適、產出水質量高等特點，使其成為頗具競爭力的含油廢水處理技術［2］。近年來，陶瓷膜在含油廢水處理中的研究與應用也愈來愈受到重視［3-5］。但是，商業化的Al2O3和ZrO2等陶瓷微濾膜在油水分離中存在諸多技術上的關鍵問題，主要有：穩定過濾滲透通量較低、膜抗污染能力較差、過濾滲透液中的油含量濃度較大等缺陷。針對上述問題，目前膜技術研究的重點是研發低成本高性能的基膜材料和采用膜改性技術提升膜性能等［6， 7］。只有解決以上問題，膜分離技術才能更好地應用于含油廢水的處理。

由此，本文結合課題組多年來的研究積累，采用納米金屬氧化物和氧化石墨烯對商業化陶瓷微濾膜進行改性，并將其應用于油水分離，實現膜油水分離效率顯著提升。該研究成果可明顯提升現有陶瓷膜的分離性能、抗污染性能和使用壽命等，并有利于進一步拓寬陶瓷膜應用市場。

1　陶瓷膜及改性技術

陶瓷膜的主要材質是Al2O3、ZrO2和TiO2等，具有耐高溫、耐高壓、抗微生物侵蝕等優點。隨著膜技術的飛速發展，其應用范圍已觸及石油開采、食品飲料、污水處理及飲用水凈化等領域［8］。陶瓷微濾膜一般指過濾孔徑在0.05-10 μm之間的過濾膜，微濾是利用“篩分”機理將不同形狀和尺寸的溶質顆粒分離的技術。微濾技術是膜分離中最早產業化的技術，也是目前應用最廣、經濟價值最大的膜分離技術［9］。

膜分離是一個處理液組分選擇性透過膜的物理-化學過程。除了膜孔特性，膜和分離組分的物化性質，如親水性、形狀和尺寸、溶質和膜表面間的相互作用及荷電情況，都直接影響分離過程和結果。膜法處理含油廢水主要用于截留乳化油和溶解油，乳化油基于尺寸被膜阻止，而溶解油被阻止是基于膜和溶質的分子間相互作用［10］。而對現有的陶瓷膜進行表面改性，以提高其在處理含油廢水過程中的滲透通量和選擇性也是近年來的研究熱點之一［11］。

膜改性技術是指膜在經過物化手段處理后，膜孔徑和膜表面物化特性發生改變的技術。膜改性可分為膜表面改性和膜孔內表面改性［12］，示意圖如圖1所示。對于膜表面改性，一般采用溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法等制膜工藝，在多孔膜表面制備改性涂層達到改性的目的［13］。而對膜孔內表面的改性一般采用均相沉淀法、水解法、原位生成法，將改性組分沉積在膜孔內表面，從而使改性后的膜具有更小的孔徑、更高的分離系數或催化性能［14］。

圖1　膜改性示意圖（a：膜表面改性；b：膜孔內表面改性）Fig.1 Schematic diagram of membrane modifcation （a： surface modifcation； b： inner pore surface modifcation）

2　膜改性研究

2.1納米金屬氧化物對膜的改性

本課題組近些年采用納米金屬氧化物（如：ZnO、TiO2、SnO2等）對商業化氧化鋁陶瓷微濾膜內孔道表面進行改性，并應用于油水（水相為連續相）分離，顯著提升了膜分離性能并降低膜使用成本［15-17］。具體改性技術路線如圖2所示。

采用納米金屬氧化物改性的氧化鋁陶瓷微濾膜顯微結構如圖3所示。圖3表明：ZnO、TiO2、SnO2改性納米晶粒能夠均一地涂覆在膜內孔道表面，從而實現對膜的改性。

圖2　膜改性技術路線圖Fig.2 Membrane modifcation process

圖3　膜顯微結構圖

2.2氧化石墨烯對膜的改性

為進一步簡化改性工藝、降低膜改性成本和提升膜性能，本課題組選用氧化石墨烯作為新型膜改性材料［18］，具體改性技術路線如圖4所示。通過優化改性工藝，成功制備微觀結構致密均一、與膜基體結合牢固的氧化石墨烯改性涂層。改性膜顯微結構如圖5所示。

2.3改性膜油水分離效果

將上述改性膜應用于油水（水相為連續相）分離，結果如圖6所示。

圖4　膜改性技術路線圖Fig.4 Membrane modifcation process

圖5　膜顯微結構圖（a：未改性膜；b：氧化石墨烯改性）Fig.5 Microstructure of membranes （a： unmodifed membrane； b： graphene oxide modifed membrane）

圖6　母液與膜的滲透液對比圖（a：原膜；b：改性膜）Fig.6 Photos of feed and permeate for membranes （a： unmodifed membrane； b： modifed membrane）

通過對不同膜處理后的滲透液實物圖（圖6）進行對比可以發現：相對于原膜，改性膜滲透液較清澈透明。該結果表明：經過納米ZnO、TiO2、SnO2晶粒和氧化石墨烯改性，可顯著提升膜油截留率，賦予膜具有高效的油水分離性能。

3　改性膜油水分離應用

3.1處理昌河飛機工業公司含油廢水冷卻液

昌河飛機工業公司的冷卻廢液油濃度約1.69 g/l，油滴平均粒徑為2 μm，油滴粒徑大部分小于20 μm，冷卻廢液為穩定的水包油乳化液。采用上述改性的陶瓷微濾膜處理該含油冷卻廢液，實驗操作條件為：跨膜壓0.09 MPa，膜面流速為7 m/s。實驗結果如圖7所示。

從圖7a中可以看出，改性膜處理的冷卻廢液起始滲透通量為480 l·m-2·h-1，原膜起始滲透通量為325 l·m-2·h-1。經過2 h處理后，改性膜的穩定滲透通量為346 l·m-2·h-1，原膜的穩定滲透通量242 l·m-2·h-1，改性膜的穩定滲透通量比原膜提高43%。而對于膜滲透液中的油含量則呈現相反規律，即改性膜滲透液中的油濃度低于原膜：100 min趨于穩定后，改性膜滲透液中的油濃度僅約為8 mg·l-1，而原膜滲透液中的油濃度仍約有10 mg·l-1，具體見圖7b。這是因為改性膜孔道表面形成了一層均勻的改性涂層（如圖3和圖5所示）。而該涂層不僅可以改善膜表面的粗糙度，而且該親水性納米涂層還可以阻止油滴在膜孔道表面的吸附或沉積，從而使膜不易污染，進而保障了改性膜具有優異的油水分離性能［15， 17］。

3.2處理新余鋼鐵集團冷軋含油乳化液廢水

新余鋼鐵集團冷軋乳化液廢水油濃度約1.39 g/l，油滴平均粒徑為2.3 μm，油滴粒徑大部分小于20 μm，冷卻廢液為穩定的水包油乳化液。采用上述改性的陶瓷微濾膜處理新余鋼鐵集團冷軋含油乳化液廢水。實驗操作條件為：跨膜壓0.09 MPa，膜面流速為7 m/s。實驗結果如圖8所示。

圖7　原膜與改性膜的滲透通量和滲透液中油含量對比圖（a：滲透通量；b：油含量）Fig.7 The fux and oil content of permeate of unmodifed and modifed membranes

圖8　原膜與改性膜的滲透通量和滲透液中油含量對比圖（a：滲透通量；b：油含量）Fig.8 The fux and oil content of permeate of unmodifed and modifed membranes

從圖8a中可以看出，改性微濾膜處理該冷軋乳化液廢水的起始滲透通量為436 l·m-2·h-1，原膜起始滲透通量為312 l·m-2·h-1。經過100 min處理后，改性膜的穩定滲透通量為342 l·m-2·h-1，原膜的穩定滲透通量221 l·m-2·h-1，改性膜的穩定滲透通量比原膜提高55%。而對于膜滲透液中的油含量也呈現上述類似的相反規律，具體見圖8b。

上述結果表明：經過改性，膜油水分離性能可以得到顯著提升，從而為陶瓷膜在工業含油廢水處理中的應用提供了技術支撐。

4　結　論

采用納米ZnO、TiO2、SnO2晶粒和氧化石墨烯對陶瓷微濾膜進行改性，并將其應用于油水分離，可顯著提升膜油截留率，賦予膜具有高效的油水分離性能。采用上述改性的陶瓷微濾膜處理工業含油冷卻廢液和含油乳化液廢水，結合優化的工況處理參數，相對于原膜，改性膜亦表現出良好的油水分離性能。

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Ceramic Microfltration Membrane Modifcation and Its Application to Oily Wastewater Treatment

HU Xuebing， ZHOU Jianer， WANG Yongqing， ZHANG Xiaozhen， CHANG Qibing
（School of Materials Science and Engineering， Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen 333403， Jiangxi， China）

Currently， oily wastewater pollution of the environment is very serious， and membrane treatment of oily wastewater is still in use，but with little permeate fux， large permeate oil content and other defects. Therefore， technical methods are urgently needed to solve the above defects. The development of low-cost and high-performance support materials and the use of modifcation to enhance membrane performance have become important solutions to these problems. Thus， we propose the use of nano metal oxides and graphene oxide in the modifcation of the commercial ceramic microfltration membrane and the treatment of the oily wastewater， and the membrane with superior oil-water separation effciency can be achieved.

ceramic microfltration membrane； modifcation； oily wastewater treatment； separation effciency

date：2016-05-05.Revised date： 2016-05-08.

TQ174.75

A

1006-2874（2016）04-0028-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.04.006

2016-05-05。

2016-05-08。

國家自然科學基金（51662019）；江西省青年自然科學基金（20161ACB21008）。

通信聯系人：胡學兵，男，副教授。

Correspondent author：HU Xuebing， male， Associate Professor.

E-mail：huxueb2002@163.com