“先定后動法”判斷有機化合物的同分異構體

摘要：在教學實踐基礎上，總結了書寫有機物同分異構體的一種有序化思維方法——先定后動法。該方法按一定的思維順序書寫有機化合物的同分異構體，尤其適用于有機化合物同分異構體種數的判斷。結合近年高考試題，介紹了用該方法判斷有機物同分異構體的具體應用。

關鍵詞：先定后動法；同分異構體判斷；思維順序

文章編號：1005–6629（2016）8–0065–05 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

分析近年高考化學試題不難發現，關于同分異構體的考查幾乎每年必有，重現率極高，主要考查形式有同分異構體數目的判斷和限定條件同分異構體的書寫[1]。已有的文獻對同分異構體的相關研究較多，有些是對高考試題的簡單羅列[2]，有些是對某些具體基團的同分異構體種數進行整理[3]，也有一些是對同分異構體的確定策略進行研究[4～6]，但鮮有對鏈狀、環狀、單環、多環、單取代、多取代等形式的同分異構體書寫給出一種統一的有序化思維方法。“先定后動法”是對已有的各種判斷有機化合物同分異構體方法的一種補充和發展，較適用于有機化合物同分異構體種數的判斷，也較易于學習者接受。

1 鏈狀有機化合物同分異構體的判斷

1.1 單取代（或單官能團）有機化合物同分異構體的判斷

對于鏈狀單取代（為表述方便本文官能團也稱為取代基）有機化合物的同分異構體，采用先定碳骨架后動取代基的方法判斷。

例1 （2015新課標Ⅱ卷）分子式為C5H10O2并能與飽和NaHCO3溶液反應放出氣體的有機物有（不含立體結構）

A. 3種 B. 4種 C. 5種 D. 6種

解析：能與飽和NaHCO3溶液反應放出氣體的物質為羧酸，即C4H9COOH，相當于C4H10分子中一個H原子被-COOH取代。

先定碳骨架：C4有兩種碳骨架

故有2+2=4種。

答案：選B。

例2 （2012新課標卷）分子式為C5H12O且可與金屬鈉反應放出氫氣的有機物有（不考慮立體異構）

A.5種 B.6種 C.7種 D.8種

解析：由題意知符合條件的同分異構體應為醇類，即C5H12分子中的一個H原子被-OH取代。

先定碳骨架：C5有三種碳骨架

故有3+4+1=8種。

答案：選D。

例3 （2015新課標Ⅰ卷）寫出與A（C2H2）具有相同官能團的異戊二烯的所有同分異構體（寫結構簡式）。

解析：異戊二烯的不飽和度為2，與其符合條件的同分異構體中除碳碳叁鍵外均為飽和鍵。

先定碳骨架：C5有三種碳骨架

答案：見解析。

例4 分子式為C4H10O的有機物有（不含立體結構） 種。

解析：由題意知符合條件的同分異構體有醇和醚。

醇類：將例1中的羧基換成羥基共4種。

醚類：

先定碳骨架：C4有兩種碳骨架

后動官能團：氧原子的位置

故，醚類有2+1=3種，共有4+3=7種。

答案：見解析。

1.2 多取代（或多官能團）有機物同分異構體的判斷

對于鏈狀多取代有機物，采用先定碳骨架，再定一個取代基后動另一個取代基的方法判斷。

例5 （2010新課標卷）分子式為C3H6Cl2的同分異構體共有（不考慮立體異構）

A.3種 B.4種 C.5種 D.6種

解析：

先定碳骨架：C3只有一種碳骨架C—C—C

再定一個氯原子：Cl原子的位置有兩種

故，有3+1=4種。

答案：選B。

例6 （2015新課標Ⅱ卷）D[HOOC（CH2）3COOH]的同分異構體中能同時滿足下列條件的共有種（不含立體異構）。

①能與飽和NaHCO3溶液反應產生氣體②既能發生銀鏡反應，又能發生皂化反應其中核磁共振氫譜顯示為3組峰，且峰面積比為6：1：1的是 （寫結構簡式）。

解析：能與NaHCO3溶液反應放出CO2，應含有羧基，能發生銀鏡反應、皂化反應，則應為甲酸形成的酯，D中共有5個碳原子，其中1個位于羧基碳，1個位于酯基碳，則羧基和甲酰氧基連在剩余的3個碳原子上。

先定碳骨架：C3只有一種碳骨架C—C—C再定羧基位置：羧基的位置有兩種

后動甲酰氧基：

故符合條件的共有3+2=5種。其中滿足核磁共振氫譜峰面積6：1：1的為含有兩個甲基的

①屬于一元酸類化合物

②苯環上只有2個取代基且處于對位，其中一個是羥基

答案：見解析。

例8 （2009北京卷改編）殺除根瘤線蟲的農藥的分子式為C3H5Br2Cl，其分子中每個碳原子上均連有鹵原子，該農藥的同分異構體共有 種（包括其自身）。

解析：

先定碳骨架：C3只有一種碳骨架C—C—C

再定兩個溴原子：

故，有3+3+2+1=9種。

答案：9種。

2 環狀有機化合物的同分異構體的判斷

2.1 含一個苯環的有機化合物的同分異構體的判斷

2.1.1 單取代苯

苯環是一個高度對稱的結構，只有一種等效氫。

2.1.2 二取代苯

苯環上有二個取代基（—X和—Y，兩個取代基可以相同也可以不同）時，先定一個取代基的位置，后動另一個取代基：

2.1.3 三取代苯

（1）三取代苯中有三個相同的取代基（—X、—X、—X）

先定兩個取代基的位置（鄰、間、對三種），后動另一個取代基，共有三種（連、偏、均）：

（2）三取代苯中有兩個相同的取代基（—X、—X、—Y）

先定兩個相同取代基的位置（鄰、間、對三種），后動另一個取代基。

（3）三取代苯中有三個不同的取代基（—X、—Y、—Z）

先定兩個取代基的位置（鄰、間、對三種），后動另一個取代基。

共有4+4+2=10種。

對于苯環上有4個或更多取代基時，可按照相同的方法書寫。

解析：（1）苯環上有1個取代基時，按照先定后動的方法有：

—CH2CH2NH2、—CH2NHCH3、—NHCH2CH3、—CH（NH2）CH3、—N（CH3）2等5種，故單取代苯有5種。

（2）苯環上有2個取代基時，有—NH2和—CH2CH3；—CH3和—CH2NH2；—CH3和—NHCH3三組，故二取代苯有3×3=9種。

（3）苯環上有3個取代基時，只有—CH3、—CH3、—NH2一組，屬于XXY型有6種。

答案：見解析。

2.2 含有其他形式環的有機化合物的同分異構體的判斷

2.2.1 含有萘環的有機化合物的同分異構體的判斷

2.2.1.1單取代萘

萘環是一個比較對稱的結構，有兩種等效氫。

2.2.1.2二取代萘

（1）二取代萘中有二個相同的取代基（—X、—X）

先定一個取代基的位置（α位和β位兩種），后動另一個取代基。

（α位已被用過，只能連在β位上）

共有7+3=10種。

（2）二取代萘中有二個不同的取代基（—X、—Y）

先定一個取代基的位置（α位和β位兩種），后動另一個取代基（—Y）。

共有7+7=14種。

2.2.2 取代聯苯同分異構體的判斷

2.2.2.1 單取代聯苯

聯苯單取代物的判斷可以把一個苯環當成取代基，因此共有三種（鄰、間、對）。

2.2.2.2 二取代聯苯

（1）兩個相同的取代基

聯苯中間的碳碳單鍵可以自由旋轉，先定一個取代基的位置（有三種），再動另一個取代基。

共有7+4+1=12種。

（2）兩個不同的取代基

聯苯中間的碳碳單鍵可以自由旋轉，先定一個取代基的位置（有三種），再動另一個取代基。

共有7+7+5=19種。

2.2.3 取代立方烷同分異構體的判斷

2.2.3.1 單取代立方烷

2.2.3.2 二取代立方烷

立方烷上有二個取代基（—X和—Y，兩個取代基可以相同也可以不同）時，先定一個取代基的位置，后動另一個取代基：兩個取代基可以在同一條棱、同一條面對角線、同一條體對角線兩端三種異構體。

例10 （2014新課標Ⅱ卷）立方烷硝化可得到六硝基立方烷，其可能的結構有 種。

解析：立方烷分子中共有8個氫原子，故六硝基立方烷，相當于二硝基立方烷中的硝基換為氫原子、氫原子換為硝基，故六硝基立方烷與二硝基立方烷種數相同都為3種。

答案：3種。

2.2.4 取代金剛烷同分異構體的判斷

觀察金剛烷的結構，它是由4個六元環構成的立體籠狀結構，其分子中有4個碳原子為三個環共有。金剛烷的分子中有4個次甲基，6個亞甲基，分子高度對稱。

2.2.4.1 單取代金剛烷

2.2.4.2 二取代金剛烷

（1）兩個相同的取代基

先定一個取代基的位置（有二種），再動另一個取代基。

共有3+3=6種。

（2）兩個不同的取代基

先定一個取代基的位置（有二種），再動另一個取代基。

共有3+5=8種。

參考文獻：

[1]董順.透析有機化合物同分異構體考查視角[J].數理化學習（高一二版），2014，（2）：43～44.

[2]董順. 2015年高考有機化合物同分異構體試題分類解析[J].高中數理化，2016，（1）：54～56.

[3]霍本斌.再談如何確定有機物同分異構體的數量[J].化學教學，2013，（10）：63～66.

[4]陳筱勇.書寫同分異構體的六種思想[J].化學教學，2009，（10）：71～73.

[5]武海軍.帶苯環有機化合物分子的同分異構體書寫[J].化學教學，2014，（9）：75～77.

[6]徐俊龍，吳文中.系統分析法判定苯環上多元取代物的同分異構體[J].化學教學，2015，（11）：85～89.