EA5000總氯分析儀常見問題分析及處理

樊　燕

(神華煤制油化工新疆分公司，烏魯木齊 831404)

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儀器使用與維修

EA5000總氯分析儀常見問題分析及處理

樊燕

(神華煤制油化工新疆分公司，烏魯木齊 831404)

對耶拿公司EA5000氯元素分析儀在日常使用過程中一些常見的故障進行了分析和總結，發現主要故障有滴定池不平衡、轉化率達不到要求、電極無響應、系統積碳等，及時處理故障可提高分析準確度，通過精心維護可以保證儀器長時間穩定運行，延長儀器的使用壽命。

氯元素分析儀燃燒轉化率滴定池

EA5000是用于分析元素氯的精密設備，該分析儀在日常工作中經常出現滴定池無法平衡、轉化率達不到要求、儀器沒有響應等故障給生產過程中準確及時提供分析數據帶來了困難。本文結合日常出現的故障和處理情況對不同的故障狀況進行分類分析與總結。

1　儀器簡介

multi EA 5000是一個模塊化設計的儀器，配置不同的進樣模塊可以用來測量固體、液體和氣體樣品中的氯含量。

測量氯時，樣品通過進樣模塊定量取樣后導入到燃燒管，在1000～1100℃下的高溫氧化分解，分為兩步進行，在第一個分解階段，樣品的組分在氬氣流的作用下裂解，然后在氧氣流里燃燒產生高溫分解氣體，在第二個階段欠分解的樣品在氧氣里二次燃燒。

分解可以簡化為以下方程：

R-Cl+O2→HCl+CO2+H2O

反應氣離開燃燒管后被送到濃硫酸干燥器中進行除水干燥，再經過導氣管進入到氯的滴定池內，形成的HCl氣體與電解液中預電解得到的Ag離子形成難溶的AgCl沉淀。因此，電解液中Ag離子逐漸減少，引起電極電位變化，該變化量由檢測電極對檢測出來，經控制器接收處理并操縱電解單元通過電解電極對進行跟蹤電解，使電解液中的Ag濃度恢復到起始工作零點，當達到平衡時，滴定池中保持恒定的銀離子濃度。測量補充銀離子所需電量，根據法拉第定律，可求出樣品中的含氯量(圖1)。

圖1　EA5000總氯分析儀測定的流程示意圖

2　常見問題原因分析和處理

2.1信號計數值居高不下，滴定池不平衡

該儀器軟件上顯示的信號值與滴定池中Ag離子濃度有一定的計數關系，指示值范圍為1000～10000計數值，終點滴定后，滴定池平衡信號計數值為3000。

2.1.1電解液中雜質多

加入新電解液后，信號值居高不下，主要原因是電解液中雜質多。配置電解液所用試劑必須為優級純，用水必須為新制超純水。購買的乙酸鈉常為三水乙酸鈉，必須要將其烘干除去結晶水。把當乙酸鈉在105℃烘箱中烘干半小時后，結晶水析出，這時可將試劑粉末轉移到另一個干凈稱量瓶中，使試劑與結晶水分離開，否則會因結晶水中含有容易溶解鹽類，使配置溶液中氯含量偏高。

經過試驗顯示，不烘干試劑配置的電解液，加入后其信號值達60000以上。烘干試劑后配置的電解液，加入后信號值為30000～50000左右。信號值高，終點滴定時間長且銀電極消耗多。將乙酸鈉試劑烘干后再配置電解液，不但可以提高分析效率，還可以延長銀電極的使用壽命。

2.1.2電解電極對故障

由于滴定池漂移的存在，信號值會逐漸增大，當信號值大于10000計數點后，儀器便自動終點滴定，直到信號值回到平衡點。

分析過程中信號值高于10000計數點后不降低，說明滴定池無法正常終點滴定，電解銀電極不能正常電解銀離子，其主要原因是電解電極對故障。首先檢查銀電極是否被氧化層或污物覆蓋，此時必須清洗銀電極，可用干凈濾紙擦拭；其次檢查鉑電極是否被污染，將電極和鹽橋沖洗干凈。

2.2信號計數值低，滴定池不平衡

2.2.1過滴定

終點滴定時，銀電極電解出銀離子，來中和電解液中的氯離子，由于滴定池中電解液不均勻，指示信號有偏差，導致銀離子過多，使電解液失去平衡，信號值偏低，甚至為負數。當信號計數值低于1000時，顯示“需要終點滴定”，此時可以補加少量電解液或加入100微升10mg/L的鹽酸溶液進行終點滴定來平衡。要嚴格按照要求補加，否則會使信號值又偏高，重新進行終點滴定，增加平衡時間且消耗銀電極。

2.2.2電解液溫度不穩定

電解液平時保存在冰箱中，溫度較低，而滴定池也有設定溫度，滴定池池體溫度是通過帕爾貼控制的，帕爾貼只能降溫不能升溫，一般冰箱溫度低于設置的池體溫度，溫度平衡主要靠室溫進行調節，速度很慢，造成電解池不穩定，產生過滴定。通過試驗對比發現，新加電解液后，將滴定池在室溫下放置一段時間，待電解液溫度與室溫接近后再在連接到儀器上，終點滴定后就不會出現信號值偏低現象。

2.3漂移超出范圍，滴定池不穩定

進行分析或者校正的時候，不穩定的和變化的漂移會影響分析的結果的準確度，所以必須找到影響的根源并排除。

2.3.1滴定池本身平衡不夠

①滴定池達到平衡的持續時間取決于電解液的質量、電解液的使用時間、濃硫酸中雜質、分析系統的清潔程度、氣體的質量、環境和滴定池的溫度以及電極的狀態。正常來說平衡時間不會長于15分鐘，但是如果是新的電極或再生電極，或者電極在系統外面長時間保存未用可能需要長達24小時的平衡時間。

②電解液加入量過多，攪拌不均勻，也會導致信號值不穩定。

③復合電解的“方向”，白色隔膜應遠離攪拌子，否則易電極處形無氣泡，導致信號值不穩定。

2.3.2環境影響

①電壓影響。試驗過程中發現，當周圍儀器開關時，信號值會出現明顯波動。當同一個電路的儀器開停時會造成電流不穩定，導致信號波動，可以通過安裝穩壓器穩定儀器電壓。

②電磁干擾。試驗過程中發現，分析過程中若周圍有手機或其他電磁干擾，會造成信號波動，圖2為受手機信號干擾的峰型圖。

圖2　受手機信號干擾的總氯測定的峰形圖

③周圍氣流、振動、溫濕度恒定等均會影響信號值穩定性，因此，儀器周圍不能有強烈氣流或震動，在分析過程中不能打開氯檢測器的門。其次是AgAc見光分解，氯電解池一定要嚴格避光保存，否則會破壞滴定池平衡。

2.4轉化率達不到要求

根據方法規定總氯分析儀在分析過程中要求轉化率在85%以上，而影響其轉化率的原因主要在以下幾個方面。

2.4.1氣體傳輸過程漏氣

首先檢查石英管上方進樣口處的隔墊是否需要更換，其次是檢查各接頭處的密封件是都齊全完好。

2.4.2濃硫酸吸水飽和，干燥能力下降

濃硫酸吸水飽和后，不能有效去除水分，導致水凝結在氣體傳輸管上，HCl氣體會溶解在水中，不能進入滴定池中參與反應。應每日更換濃硫酸。

2.4.3燃燒管積碳

燃燒管積碳是反應不完全的表征，同時會導致靈敏度降低，小含量轉化率低。導致燃燒管積碳的原因主要有進樣速度快、氧氣和氬氣流量太小、進樣位置不合適。根據試驗，二次燃燒氧氣、氬氣流量設定為200mL/min，進樣針至少深入燃燒管15cm，因為燃燒管頂部(垂直模式)溫度較低，會導致燃燒不完全。同時，進樣針不能長時間置于燃燒爐上，長時間高溫會導致針頭變短。

2.4.4電極原因

銀電極和鉑電極組成一對電解電極。首先確保電極干凈，銀電極用濾紙擦拭光亮，清洗鉑電極和鹽橋。經過長時間使用，銀電極逐漸變小，銀被聚四氟層包裹住，可將聚四氟層切除，將銀電極裸露出來，便于電極電解。

復合電極為指示電極，復合電極內充液的液位應在堵頭處，如果太低，需往填充口加入0.6M Na2SO4，直到填充口水平并搖勻。檢查復合電極的滲透隔膜(內充液與電解液進出)，正常顏色為黃白色，如果在暗白色和亮褐色之間變化，滲透隔膜被污染，信號噪聲很大、靈敏度降低、響應能力降低，此時要清洗滲透隔膜，必要時可用尖銳的工具(如解剖刀)把表面污染物刮掉，之后用超純水洗凈。檢查復合電極的灰褐色銀環，如果被污染，只能用超純水清洗，禁止用手或其他工具刮擦。禁止復合電極的滲透隔膜和銀環處于干燥環境，否則復合電極失效或縮短壽命。

2.5測定曲線圖

測定曲線圖可以分為三段，一是燃燒溶解吸收段，二是滴定延遲(充分溶解吸收)段，三是滴定段。可以從圖3的曲線上判斷儀器或數據異常與否。

圖3　總氯測定的典型峰形圖

2.5.1響應異常

同一個樣品，重復測定兩次，結果重復性差，如圖4所示，曲線2較曲線1的信號值低，結果也相應偏小，則判斷電極被污染。

2.5.2進樣速度太快

進樣速度太快，易造成燃燒不完全、石英管積碳，且分析數據準確度差。如圖5所示，燃燒段曲線接近垂直線，表明進樣速度快。

圖5　進樣速度快的峰形圖

2.6硬件損壞

儀器操作過程中主要危險是濃硫酸干燥環節，若操作失誤會導致濃硫酸倒吸，造成切換閥腐蝕，更嚴重者，帶有硫氮檢測模塊的儀器會將濃硫酸切換至硫氮氣路的膜式干燥器內，進入硫氮檢測器，造成設備不可逆損傷。

為避免硬件損壞，首先必須嚴格執行操作規程，凡是對燃燒爐或工作站有操作，必須先斷開氯傳輸線；其次，在進行氯測定分析時人員不可離開，時刻關注氣體流量，杜絕分析過程中斷氣情況；三是滴定池處的排氣口要疏通，將排氣口接到排風罩處；四是濃硫酸洗氣瓶處要標識刻度，隨時關注硫酸量是否變化。

為避免硬件損壞，本實驗室考慮在硫酸干燥管前面增加死體積小、不吸附、不滲透、耐腐蝕的高氯酸鎂干燥管，讓樣品氣先過高氯酸鎂干燥管，在通過濃硫酸干燥管，然后去滴定池，高氯酸鎂干燥管既能起到干燥作用，又能起到緩沖作用，避免濃硫酸進入切換閥。

3　結語

介紹了EA5000總氯分析儀一些故障分析和維護方法，正確使用和維護保養不僅能提高分析結果的準確性，還能延長儀器的使用壽命，提高化驗室的工作質量和工作效率，為工藝生產裝置分析保駕護航。

[1]原油有機氯含量的測定GB/T 18612-2011.

樊燕，女，助理工程師，1983年出生，從事化驗分析工作，E-mail:yanzia-0000@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.022

2016-03-02