凝膠滲透色譜法測定橡膠分子量分布的不確定度評定

程曉丹　蔡登定　郭功成

(中國石油獨山子石化公司乙烯廠中心化驗室，獨山子 833699)

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凝膠滲透色譜法測定橡膠分子量分布的不確定度評定

程曉丹蔡登定郭功成

(中國石油獨山子石化公司乙烯廠中心化驗室，獨山子 833699)

本文依據JJF1059.1-2012《測定不確定度評定與表示》[1]，采用凝膠色譜儀對橡膠的分子量分布進行測定,分析了各不確定度分量，建立了數學模型，并計算其測定結果的擴展不確定度。

橡膠分子量分布凝膠滲透色譜

1　分析方法

2　數學模型

式中：ti為每種分子量的平均保留時間。

A0、A1、A2、A3為擬合曲線常數

根據數學模型，溶液聚合物分子量分布的不確定度主要由三部分構成，即標樣擬合標準曲線引入的不確定度分量u(M標)，樣品重復性測量引入的標準不確定度分量u(M樣)，液相色譜儀流量設定值誤差引入的標準不確定度分量u(L)。因此可以表示為

3　不確定度分量的評定

3.1標樣擬合標準曲線引入的不確定度分量u(M標)

M標是由12種標準溶液的濃度-吸光度擬合標準曲線時所產生的不確定度：凝膠滲透色譜法測定溶液聚合物分子量時，共使用12種窄分布標樣，每個標樣分別測定3 次，測試數據見表1。

根據CNAS-GL06：2006[3]《化學分析中不確定度的評估指南》附錄A5和附錄E3，設在分析條件下測量系列標準溶液的吸光度，用最小二乘法回歸得到工作曲線方程為：

表1　12種窄分布標樣的3 次測試數據匯總表

式中：M為聚合物分子量；

A0、A1、A2、A3為擬合曲線常數；

ti為每種分子量的平均保留時間，min。

對聚合物分子量擬合得到下面的擬合曲線方程:

logM=21.91-0.9854ti+0.02068ti2-0.0001657ti3

那么A0= 21.91；A1=-0.9854；A2=0.02068；A3=-0.0001657

其中:ti為保留時間，min；M為聚合物分子量。

該擬合曲線的相關系數為0.999797，滿足方法要求相關系數應大于0.9995的要求。由于對于這種擬合曲線呈對數關系的高次方曲線，目前暫時沒有對其進行不確定度評定的方式，故暫且無法評定標樣擬合標準曲線引入的不確定度分量u(M標)。

3.2樣品重復性測量引入的標準不確定度分量u(M樣)

對同一樣品重復測量6次，測定數據匯總見表2。

表2　同一樣品重復測量6次的測定數據匯總表

以算術平均值的實驗標準偏差作為A類標準不確定度,可采用貝塞爾公式計算其標準偏差，由于測定時均采用測定3次的平均值作為測定結果報出，故其標準不確定度為：

重均分子量：

數均分子量：

聚合物分散度：

3.3液相色譜儀流量設定值誤差引入的標準不確定度分量u(L)

液相色譜儀測定過程中由數據處理器直接采集保留時間信號，保留時間測量的準確性主要由流量設定值的準確度決定，屬B類評定。根據編號為JC-XQYQ-GPC-005的凝膠色譜儀，其校準證書(編號為11070714)給出流量設定誤差測量結果的不確定度為Urel=1.0%，k=2，故

4　合成標準不確定度

重均分子量：

數均分子量：

分散度：

則合成標準不確定度分別為：

5　擴展不確定度的計算

溶液聚合物分子量分布的擴展不確定度為：

重均分子量：

數均分子量：

聚合物分散度：

6　結果表示

溶液聚合物分子量分布的測定結果可表示為：

聚合物分散度D=2.06±0.08，k=2；

聚合物分散度D=2.06，U(D)=0.08，k=2。

7　結論

通過對聚合溶液不確定度的計算，對石油化工生產中生產的橡膠產品的分子量分析能有很好的指導作用，當前生產的產品LCBR、SSBR、SBS等橡膠產品，重均分子量和數均分子量的大小來表征分散度等，對工藝生產和后續橡膠加工生產提供重要的指導作用。

從不確定度的評定過程來看，想要獲得較小不確定度的測定結果，應重點關注標樣、樣品重復性測量、流量的允差、凝膠滲透色譜儀校準時示值誤差等四個環節。其中樣品的重復性測定引入較大的不確定度。因此在日常檢測過程中須嚴格執行行業標準、保證檢測儀器處于的良好狀態，在樣品的測量過程中，注意樣品本身的影響，系統壓力對流量的影響，盡量減少偶然誤差，較為有效地獲得滿意的不確定度的測定結果、提高檢測工作的質量。

[1] JJF1059.1-2012.中國實驗室認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社，2002:23.

[2] SH/T 1759-2007.用凝膠滲透色譜法測定溶液聚合物分子量分布.

[3] CNAS-GL06.2006.化學分析中不確定度的評估指南.

Uncertainty evaluation in determination of rubber molecular weight distribution by gel permeation chromatography.

Cheng Xiaodan,Cai Dengding,Guo Gongcheng

(PetroChina Dushanzi Petrochemical Company Ethylene Plant Center Laboratory,Dushanzi 833699,China)

This paper analyzed each component of uncertainty,established a mathematical model ,and calculated the expanded uncertainty of the measurement result.

rubber;molecular weight distribution;gel permeation chromatography

程曉丹，助理工程師，從事石化產品化驗分析工作，E-mail：chengxd_zh@petrochina.com.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.013

2015-01-10