紅外光譜法快速測定聚丙烯三元共聚物中C2與C4含量

房迎春　程　清　李守超　趙　濤　李　強

(中國石油獨山子石化公司乙烯廠中心化驗室，獨山子833600)

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紅外光譜法快速測定聚丙烯三元共聚物中C2與C4含量

房迎春程清李守超趙濤李強

(中國石油獨山子石化公司乙烯廠中心化驗室，獨山子833600)

通過比較專利商系數法與標準曲線法建標的模型，選用標準曲線法擬合，消除專利商系數法測定中不同設備帶來的系統誤差,使標樣結果更接近真實值，同時討論了影響測定結果的其他因素。

聚丙烯三元共聚物紅外光譜法丁烯-1含量

丙烯/乙烯/丁烯三元共聚聚丙烯產品是聚丙烯高端品種之一，主要用于生產聚丙烯流延膜(CPP)、熱收縮膜(POF)、雙向拉伸膜(BOPP)等薄膜品種的熱封層和金屬涂覆層。由于三元共聚單體丁烯-1組分的加入，會引起共聚產品等規度下降，熔點溫度降低，生產中易造成聚合系統出現粘料、堵料導致停車現象，危險性較大，生產過程中工藝控制相對困難較大。因而準確快速測定加入單體乙烯、丁烯-1含量尤為重要。

本試驗通過比較專利商系數法和標準曲線法測定標準樣品，確定紅外光譜法快速測定聚丙烯三元共聚物中C2與C4含量最佳建標模型，同時討論了影響測定結果的其他因素。

1　實驗部分

1.1儀器

傅里葉變換紅外光譜儀，美國PE公司，型號Spectrum 100，所選光譜范圍5000～400cm-1，分辨率2cm-1,掃描次數32；壓片機，德國Dr.COLLIN公司，型號：P400P；測厚儀，瑞士TESA。

1.2樣品來源

標準樣品及膜片由專利商提供。

1.3實驗方法

紅外光譜儀開機至少30分鐘預熱，檢查儀器能量、波數范圍、分辨率、掃描次數是否達到方法要求，進行背景掃描。壓制聚丙烯膜片，在聚酯膜和鋁箔之間放入一定樣品，在200℃接觸壓力下預熱60秒，進行3次排氣，并在160bar保持30秒，取出冷卻。使膜片厚度在250μm～350μm。將壓制好的膜片放入紅外光譜儀掃描，分別掃描空白和樣品譜圖，見圖1，并用建好的建標模型處理，得到732cm-1乙烯含量，767cm-1丁烯-1含量。

圖1　聚丙烯三元共聚物(EPB)紅外譜圖

2　結果與討論

2.1模型建立與準確度檢驗

2.1.1專利商系數法模型

采用專利商提供的5個標準樣膜片和系數法建立模型。

C2%=11.045a/(0.3a+c)；C4%=18.566b/(0.3a+c)其中a,b,c分別是波數732、767、4059cm-1乙烯、丁烯-1、丙烯單體的面積。系數11.045和18.566僅用于初始設置。由于測試環境不同和用戶紅外光譜儀存在系統誤差，必須用標準樣片對初始系數按以下公式校正：

C2(C4)%新系數=舊系數×[求和(預期的C2(C4)%/所測的C2(C4)%)]/樣品數,通過掃描標準膜片，每個標樣測3次共15次結果計算得到C2(C4)%新系數為11.178(18.473)。

2.1.2專利商系數法準確度檢驗

新系法測定標樣結果見表1。

表1　新系法測定標樣結果　%

用新系數法測定的標樣結果與原標準值比較C2最大絕對偏差達0.3%,C4最大絕對偏差達0.3%。

2.1.3標準曲線法模型

分別以C2標樣值與其校正面積a/(0.3a+c)，C4標樣值與其校正面積b/(0.3a+c)建立回歸曲線，并得到C2,C4線性回歸方程分別為y=8.3558x+0.6552，y=14.92x+1.3843。線性相關系數分別是0.9982、0.9934。

2.1.4標準曲線法模型準確度檢驗

分別用C2和C4標準曲線模型對5個標樣檢測，結果見表2,由表2可知標準曲線模型測定標樣C4結果與標準值絕對偏差最大在0.1%，C2結果與標準值絕對偏差為0，說明標準曲線法測定結果準確度較高。

表2　標準曲線法測定標樣結果　%

2.2分辨率和掃描次數的影響

以012號標樣膜片，在分辨率為1、2、4、8、16cm-1分別測定，譜圖與分辨率關系見圖2。從圖2中可見當分辨率為1cm-1和2cm-1測定譜圖幾乎重疊，測定結果接近真值。當分辨率依次降低為4、8、16cm-1譜圖峰型逐漸變弱，測定C2，C4含量逐漸減小。綜合峰型和測定時間，選擇分辨率為2cm-1較為合適。試驗掃描次數8、16和32，結果幾乎一樣，只是測定時間不同，在選定掃描次數后建標模型與樣品測定要保持一致。

圖2　不同分辨率測定C2和C4譜圖

2.3儀器穩定性影響

取乙烯含量3.2%，丁烯含量7.1%標樣制備膜片，在同一位置掃描5次，結果見表3。

表3　儀器穩定性的影響　%

由表3可見5次測定C2、C4 結果相同，精密度較高；C2與標準值絕對偏差是0.2%，C4與標準值絕對偏差為0.0%，說明儀器的性能穩定，對同一樣品的多次測定結果的影響可忽略不計。

2.4厚度的影響

由于樣品熱壓制膜制備涉及溫度、壓力、時間、樣品硬度等各方面的影響，實驗室條件下很難重復制備厚度均一的測試樣品，因此測試時必須消除厚度所引入的誤差。選擇合適的參比吸收波數同時測定，能夠準確消除厚度對測試結果的影響。丙烯是共聚物中主要成分，因此依據4059cm-1丙烯作為參比測試波數，C2和C4在該波數無吸收。通過厚度標準化校準后，兩種厚度250(600)μm的膜片C2和C4結果幾乎一致，結果見表4。

表4　厚度約250(600)μm標準膜片測定結果　%

3　結論

采用校正面積與標樣值建立標準曲線法模型進行C2、C4含量分析，結果準確度高，重現性好，能快速，準確指導工藝生產。

Rapid determination of C2,C4 content in polypropylene terpolymer by infrared spectrometry.

Fang Yingchun,Cheng Qing,Li Shouchao,Zhao Tao,Li Qiang

(Central Laboratory of Ethylene Complex,PetroChina Dushanzi Petrochemical Company,Dushanzi 833600,China)

In this paper,an optimum model for determination of C2 and C4 in polypropylene terpolymer by infrared spectrometry was established,and the factors affecting the determination results were discussed.

polypropylene terpolymer;infrared spectrometry;butane-1 content

房迎春，女，工程師，從事塑料和橡膠化工分析，Email：fangyc_zh@petrochina.com.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.003

2015-12-21