頁巖氣容量法等溫吸附實驗氣體狀態方程優選

向祖平　李志軍　陳朝剛　劉林清　黃小亮肖前華梁洪彬郭秋田

頁巖氣容量法等溫吸附實驗氣體狀態方程優選

向祖平1李志軍1陳朝剛2劉林清3黃小亮1肖前華1梁洪彬1郭秋田1

1. 重慶科技學院石油與天然氣工程學院 2. 重慶頁巖氣勘探開發有限責任公司3. 中國石油西南油氣田公司勘探開發研究院

向祖平等.頁巖氣容量法等溫吸附實驗氣體狀態方程優選. 天然氣工業,2016, 36(8): 73-78.

頁巖氣藏資源評價和開發的關鍵基礎資料--等溫吸附曲線,通常是通過容量法等溫吸附實驗獲取的,決定其準確與否的關鍵是選擇合適的氣體狀態方程來計算吸附/解吸氣量.為此,針對不同氣體狀態方程對頁巖氣相態描述差異較大的情況,設計了簡易、方便的氣體狀態方程優選評價實驗裝置和實驗方案,該方法避開了對氣體體積的頻繁計算所帶來的實驗誤差,僅通過測試不同狀態下的壓力即可評價氣體狀態方程的適用性,其原理和設備操作簡單,計算方便.對實驗結果的分析結論表明:①不同氣體狀態方程對甲烷的相態描述均有不同程度偏差,且壓力越高偏差越大,頁巖等溫吸附實驗中必須優選合適的氣體狀態方程來計算吸附氣量和解析氣量;②低壓下(小于10 MPa)宜選用SRK方程、高壓下(大于10 MPa)宜采用RK方程來計算甲烷氣田相態變化;③總體上,結合我國頁巖氣藏埋藏較深、壓力多在20 MPa以上的實際情況,RK方程能更好地計算出甲烷氣田的相態變化特征,從而滿足頁巖等溫吸附實驗的需要.

頁巖氣 容量法 等溫吸附 狀態方程 實驗室試驗 測試 優選

NATUR. GAS IND. VOLUME 36, ISSUE 8, pp.73-78, 8/25/2016. (ISSN 1000-0976; In Chinese)

等溫吸附曲線是頁巖氣藏資源評價和開發的關鍵基礎資料[1-2],其通常由等溫吸附實驗測定不同壓力下的吸附氣含量來獲取.已有國內外學者開展了頁巖儲層的等溫吸附實驗方法研究[3-5],主要有容量法[6]和重量法[7].目前,容量法因其工藝流程簡單、測試儀器價格便宜而應用最為廣泛.

但是,目前的容量法等溫吸附實驗測定吸附氣含量還存在兩個方面的難題.①測定中需要通過狀態方程計算不同壓力下的氣體壓縮因子,再來計算吸附氣含量[8-9],因不同狀態方程計算的壓縮因子有較大差別[10-11],再加上頁巖儲層本身對頁巖氣的吸附量非常低[12-13],因此,壓縮因子的微小誤差將會帶來較大的實驗誤差,而現有的行業標準和文獻中并未有給出適合計算壓縮因子的狀態方程;②目前的吸附實驗研究主要集中在中低壓條件(小于12 MPa),而我國四川盆地海相頁巖氣藏埋藏較深、溫度高、壓力高(涪陵礁石壩頁巖氣藏,2 400 m、85℃、37.69 MPa)[14-16].因此,更需要根據頁巖氣的高溫、高壓相態特征優選頁巖吸附實驗的氣體狀態方程,以確保實驗結果的高精度和對后續相關研究的正確指導.

1　頁巖氣等溫吸附實驗原理

頁巖氣容量法等溫吸附實驗裝置主要由參考釜、樣品釜、標定釜、增壓機組、真空機組、恒溫箱和計算機等組成(圖1).其原理是:利用溫度、壓力傳感器,通過計算機實時記錄參考釜、樣品釜的溫度、壓力變化,采用實際氣體狀態方程計算吸附前、后的氣體質量變化,利用物質平衡原理計算出吸附氣量[7].即需要記錄一系列的注入壓力點pj(j=1,3,5,…)和吸附平衡壓力點pj(j=2,4,6,…),根據質量守恒原理,樣品釜中頁巖吸附量(n吸)等于注入氣量(n注)減去吸附平衡后未被吸附的氣量(n未),即

由于是連續進行多次實驗測試不同壓力下的吸附/解吸氣量,則第i次吸附平衡時的吸附增量為:

由實際氣體的狀態方程(pV=nZRT)計算出n吸(i)和n未(i)并帶入式(2),可得:

則第i次吸附平衡的吸附量總量為:

分析吸附氣量的計算公式可知,在實驗儀器測量相關溫度、壓力、體積等參數計量準確的基礎上,準確計算出每個壓力點所對應的氣體壓縮因子是獲得精確吸附氣量的關鍵,而壓縮因子是溫度和壓力的函數,一般通過氣體狀態方程計算得到.

2　氣體狀體方程數學模型

氣體狀態方程是描述宏觀氣體PVT行為的解析式方程,在科學研究及工業生產方面發揮著重要的作用.從1873年范德華狀態方程被提出以來,目前已經有100余種各式各樣的氣體狀態方程,它們在理論研究與實際應用中都發揮著重要作用,但還沒有任何一個狀態方程能夠滿足所有的工程分析.其中,在石油天然氣工業中應用廣泛、形式簡單、參數宜求取(由臨界參數和偏心因子計算)的狀態方程有Van der Waals方程、RK方程、SRK方程、PR方程、SHBWR方程等.

2.1Van der Waals狀態方程[17]

Van der Waals方程是在硬球分子模型基礎上,考慮分子間存在斥力和引力作用而提出來的,方程形式為:

2.2RK狀態方程[17]

雷德利奇和鄺(華裔學者)于1949年對立方型狀態方程進行了改進,提出了Van der Waals方程的修正方程:

2.3SRK狀態方程[17]

在RK方程基礎上,Soave將偏心因子(ω)作為第3個參數引入狀態方程,用1個一般化意義的溫度函數a(T)來改善烴類等實際復雜分子體系對PVT相態特征的影響,進一步對立方型狀態進行了改進. SRK方程的形式為:

2.4PR狀態方程[17]

考慮到SRK方程在預測含較強極性組分體系物性和液相容積特性方面精度欠佳的問題,1976年彭和羅賓遜對SRK方程作了進一步改進,提出了PR狀態方程:

2.5SHBWR狀態方程[18]

經Starling-Han改進的BWR狀態方程形式如下:

SHBWR狀態方程同時適用于氣相和液相.利用式(20)求算到的p、ρ、T之間的關系時,應先確定狀態方程中的11個參數值--A0、B0、C0、D0、E0、a、b、c、d、α、γ.對于純組分和混合物有不同的參數計算公式來確定這11個參數值,由于本次實驗是用單組分甲烷來進行測試,故采用單組分參數計算公式進行參數計算,即將純組分i的11個參數表示成該組分偏心因子(ωi)、臨界溫度(Tci)和臨界密度(ρci)的函數,其相應公式為:

3　實驗評價與結果探討

3.1實驗方案設計

為評價上述5個狀態方程描述甲烷氣體相態的穩定性,采用理論計算與實驗測試相結合的方法,選取兩個固定容積的壓力釜,根據兩個壓力釜本身的體積不隨壓力釜內氣體的溫度、壓力變化而改變這一事實,由狀態方程計算不同測試溫度、壓力下的兩個壓力釜體積比,若體積比趨于恒定者,則為最優的氣體狀態方程.實驗裝置主要壓力釜1(體積V1)、壓力釜2(體積V2)、球閥、壓力計、溫度計和真空機組組成,其實驗流程為:

①實驗前將系統抽成真空,關閉壓力閥1和壓力釜2之間的球閥.

②將高純甲烷(99.99%)注入壓力釜1中,記錄穩定壓力(p1).

③打開兩壓力釜之間的球閥,使壓力釜1中的甲烷注入壓力釜2內,記錄平衡后壓力(p2).

④關閉球閥,將壓力釜2抽真空.

⑤依次改變壓力釜1中的氣體壓力,重復第②、③、④步驟,測出一系列p1(i)和p2(i)(i=1,2,3,…).

⑥用測出的pi值計算各自壓力下的V2(i)/V1(i)值.

p1(i)對應的摩爾體積為Vm1(i),p2(i)對應的摩爾體積為Vm2(i),由物質平衡原理可知:

由此可得到:

⑦通過不同壓力下的V2/V1值的變化情況,評價所對應狀態方程的穩定性.

3.2實驗測試與計算結果討論

采用改進的實驗裝置,根據設計的實驗方案,在1～45 MPa范圍內測試不同壓力釜1的壓力p1和壓力釜1與壓力釜2的平衡壓力p2,然后分別計算上述狀態方程對于的V2/V1值和V2/V1值相對真實值(0.43)的相對偏差.計算中,甲烷的臨界溫度(Tc)取 190.564 K,甲烷的臨界壓力(pc)取4.598 MPa,偏心因子(ω)取0.011 55.由不同狀態方程計算的體積比隨壓力的變化曲線(圖2)及其相對偏差隨壓力的變化曲線(圖3)可知:

1)不同氣體狀態方程對甲烷的相態描述偏差均有不同程度偏差,特別是在高壓下,必須優選合適的甲烷氣體的狀態方程.無論是在低壓還是高壓條件下,理想氣體狀態方程均嚴重偏離實際情況.5種實際氣體狀態方程中,Van der Waals方程計算偏差較大,另外4種狀態方程計算在低壓下(小于10 MPa)計算偏差相對較小,均在4%以內,但在高壓下(大于10 MPa),偏差均逐漸增大,其中SHBWR方程偏差最大,達到98.23%,完全不能用于壓力超過20 MPa時的甲烷相態計算(相對偏差大于5%).RK、SRK、PR方程的相對偏差相對較小,其中相對偏差最小的RK方程,最大偏差3.49%(41.42 MPa),其次是SRK方程,最大偏差6.21%(41.42 MPa).

圖2　不同狀態方程計算的體積比隨壓力的變化曲線圖

圖3　不同狀態方程計算的體積比相對偏差隨壓力的變化曲線圖

2)整個實驗壓力范圍來看,RK狀體方程能夠很好描述甲烷氣體的相態變化.從計算的V2/V1隨壓力變化曲線看,RK方程和SRK方程均在真實值上下波動,平均相對偏差相對較小,其中RK方程平均相對偏差最低為1.17%,SRK方程為1.43%.盡管PR方程計算的平均相對偏差低于4%,但其計算值一直偏高于真實值,且隨壓力增加,偏差逐漸增大,最大達到6.21%(41.42 MPa).

3)分不同壓力范圍看,低壓下宜采用SRK方程、高壓下宜采用RK方程來分別描述甲烷氣體的相態變化.低壓下(小于10 MPa),SRK方程計算的相對偏差均低于1%,平均為0.36%,而RK方程計算的相對偏差平均為0.98%.高壓下(大于10 MPa),RK方程計算的平均相對偏差為1.32%,而SRK方程計算的平均相對偏差為2.27%.

4　結論

1)根據頁巖等溫吸附實驗中對甲烷氣體相態計算需要,設計了氣體狀態方程優選評價實驗裝置和實驗方案,該方法避開了對氣體體積的頻繁計算所帶來的實驗誤差,僅通過測試不同狀態下的壓力即可評價氣體狀態方程的適用性,原理和設備操作簡單,計算方便.

2)不同氣體狀態方程對甲烷的相態描述均有不同程度偏差,壓力越高偏差越大,針對我國頁巖氣藏埋藏較深、壓力多在20 MPa以上的情況,頁巖等溫吸附實驗中必須優選合適的甲烷氣體的狀態方程來計算吸附氣量和解析氣量.

3)低壓下(小于10 MPa)宜選用SRK方程、高壓下(大于10 MPa)宜采用RK方程來計算甲烷氣田相態變化.總體上,RK方程能很好計算甲烷氣田的相態變化特征,結合我國頁巖氣藏壓力的實際情況,采用RK方程能滿足頁巖等溫吸附實驗需要.

符 號 說 明

p表示壓力,Pa;Vref表示參考釜的摩爾體積,m3/mol;Vvoid表示樣品釜空白空間的摩爾體積,m3/mol;T表示溫度,K;n表示氣體摩爾數,mol;R表示摩爾氣體常數,其值為8.314 J/(mol.K); Vm表示摩爾體積,m3/mol;a、b分別表示分子引力和斥力系數; ω表示偏心因子;prs表示對比壓力,無因次;Tr表示對比溫度,無因次;A0、B0、C0、D0、E0、a、b、c、d、α、γ分別表示狀態方程的11個參數;Tci表示臨界溫度,K;ρci表示臨界密度,kg/ m3;Aj、Bj(j=1,2,…,11)分別表示通用常數,由正烷烴的PVT實驗值、焓和蒸汽壓數據關聯得到.

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(修改回稿日期 2016-05-13 編 輯 韓曉渝)

Selection of shale gas state equation for volumetric isothermal adsorption experiments

Xiang Zuping1, Li Zhijun1, Chen Chaogang2, Liu Linqing3, Huang Xiaoliang1, Xiao Qianhua1, Liang Hongbin1, Guo Qiutian1
(1. School of Petroleum Engineering, Chongqing Uniνersity of Science & Technology, Chongqing 401331, China; 2. Chongqing Shale Gas Exploration and Deνelopment Co., Ltd., Chongqing 401121, China; 3. Research Institute of Exploration and Deνelopment, PetroChina Southwest Oil & Gas Field Company, Chengdu, Sichuan 610041, China)

The absorption isotherm, as the critical basic data for the evaluation and development of shale gas resources, is usually acquired by means of volumetric isothermal adsorption experiments, so it is critical to select the suitable gas state equation for gas adsorption/desorption volume calculation. When different gas state equations are used to describe the phase state of shale gas, the description is discrepant. In view of this, simple and convenient experiment devices and programs were designed for gas state equation selection and evaluation. Based on this new method, the experimental errors caused by frequent gas volume calculation is evaded and the adaptability of gas state equation can be evaluated only by testing the pressure in different states. This method is characterized by simple theory and operation and convenient calculation. The analysis on experimental results shows that the description of phase state of methane by different gas state equations is different, and the higher the pressure is, the more obvious the difference is. Therefore, it's extremely indispensable to select the suitable gas state equation for gas adsorption/desorption volume calculation when the isothermal adsorption experiments are performed. Besides, when the phase change of methane is calculated, it is proper to adopt the Soave-Redlich-Kwong (SRK) equation of state for low pressures (<10 MPa) and the Redlich-Kwong (RK) equation of state for high pressures (>10 MPa). Finally, given the fact that the shale gas reservoirs in China are generally buried deep with higher formation pressures (mostly >20 MPa), the RK equation can better reflect the phase change characteristics of methane fields and meet the requirements of shale isothermal adsorption experiments.

Shale gas; Volumetric method; Isothermal adsorption; Equation of state; Laboratory test; Testing; Selection

10.3787/j.issn.1000-0976.2016.08.010

重慶市基礎與前沿研究計劃項目"頁巖氣藏體積壓裂水平井非線性滲流理論及流-固耦合綜合模型研究"(編號: cstc2015jcyjA90014)、重慶市教委科學技術研究項目"頁巖氣藏體積壓裂水平井流-固耦合流動規律及數值試井方法研究"(編號: KJ1501315)、中國石油科技創新基金項目"基于裂縫變形機理的頁巖氣藏體積壓裂水平井流體流動規律研究"(編號:2015D-5006-0207).

向祖平,1978年生,教授級高級工程師,博士;主要從事復雜油氣藏滲流理論及數值模擬研究工作.地址: (401331)重慶市沙坪壩區大學城東路20號.電話:(023)65023890.ORCID: 0000-0001-8598-5846.E-mail: xzuping@qq.com

李志軍,1977年生,教授,博士;主要從事油氣開發地質、儲層預測等方面的教學和科研工作.E-mail: lzjykj@126.com