丙烯酸固相接枝制備高穩定性改性聚乙烯蠟微乳液

姜易虹，魏銘，劉輝，楊靜庭

（1武漢理工大學化學化工與生命科學學院，湖北 武漢 430070；2德謙（上海）化學有限公司，上海 201600；3中山沃思化工有限公司，廣東 中山 528455）

丙烯酸固相接枝制備高穩定性改性聚乙烯蠟微乳液

姜易虹1，魏銘1，劉輝2，楊靜庭3

（1武漢理工大學化學化工與生命科學學院，湖北 武漢 430070；2德謙（上海）化學有限公司，上海 201600；3中山沃思化工有限公司，廣東 中山 528455）

旨在對低密度聚乙烯蠟進行化學接枝改性，改善其可乳化性能，從而制備高穩定性改性聚乙烯蠟微乳液。首先以丙烯酸作為接枝單體，采用懸浮溶脹接枝法對低密度聚乙烯蠟進行化學接枝改性；然后，通過選取適當的陰離子乳化劑和非離子乳化劑的復配體系，對接枝改性的聚乙烯蠟產物進行乳化。結果表明：采用 SDS和Tween80等比例復配，控制乳化溫度為90～95℃，乳化劑用量為聚乙烯蠟的10%、乳化時間為30min時，采用相轉變乳化法可制得高穩定性的聚乙烯蠟微乳液。采用FTIR對改性聚乙烯蠟進行了結構表征，證明了丙烯酸被成功地接枝到了聚乙烯蠟分子上，并通過 DSC分析研究了其熔點和結晶情況的變化：聚乙烯蠟的熔點為102.41℃，丙烯酸接枝改性聚乙烯蠟的熔點為102.85℃；改性聚乙烯蠟與未改性的聚乙烯蠟的比結晶度為77.7%。

低密度聚乙烯蠟；固相接枝改性；高穩定性；微乳液

聚乙烯蠟是一種聚合度較低的高分子蠟，相對分子質量在1000～8000，多為白色或淡黃色片狀、塊狀或粉末狀固體，熔點約為 90～120℃，故又稱為低相對分子質量聚乙烯。目前聚乙烯蠟的生產方法主要有乙烯合成法、聚乙烯裂解法及高密度聚乙烯生產中副產物精制加工法［1-2］。聚乙烯蠟無毒、無味、無腐蝕、結構簡單，具有良好的化學穩定性，且硬度高、耐磨耐熱性好、熔融黏度低、軟化點高，能與聚烯烴樹脂良好相容，有自潤滑性能。聚乙烯蠟用途廣泛，附加值高，多應用于涂料、印刷油墨、紡織加工等精細化工和其他工業領域。高質量聚乙烯蠟微粉還可用于個人護理品和化妝品中［3-5］。

聚乙烯蠟是典型的非極性物質，疏水性較強，因此用于極性體系時溶解和分散存在一定困難。而通過添加大量的表面活性劑制得的乳液普遍存在穩定性不佳和防水性能差等缺點，不能有效滿足實際應用。通過化學改性，在聚乙烯蠟分子鏈上引入羧基、羥基、醚鍵、酮鍵、酯鍵和酰胺鍵等極性基團，可改善聚乙烯蠟的極性，提高其親水傾向。由于引入的親水基團是以成鍵方式與聚乙烯主鏈形成共價結合，改性后的聚乙烯蠟在水性體系中有良好的相容性，制得的微乳液穩定性好，可與多種水性助劑復配，且防水性能良好。

目前，接枝改性用于聚乙烯蠟的報道已經較多，包括溶液接枝、熔融接枝、固相接枝和輻射接枝等。相對而言，溶液接枝最為常用，其最大優點在于體系黏度小、反應易于實現；但同時存在溶劑回收和后處理過程復雜的問題，廣泛用于一般性改性。與之對應，熔融接枝存在體系黏度大、物料傳質傳熱困難、能耗較大的問題，限制了大規模工業生產；輻射接枝效率高，接枝獲得良好控制，但要求設備投資大，僅限于小批量生產和實驗室研究。

固相接枝法是近年來才發展起來的新型接枝技術，與傳統的接枝方法相比，固相接枝反應具有可在常壓或微壓（微壓條件下的改性產物性能更佳）下進行、反應溫度適宜、基本保留原聚合物固有屬性、無需溶劑回收、后處理工藝簡單、高效節能等優點，具有良好的應用開發前景。但該方法亦存在反應體系黏度大、傳熱傳質較困難、反應設備要求高、反應物粘壁較嚴重等有待進一步解決的問題。本研究是在固相接枝的基礎上，通過添加一定量的水作為分散介質，并輔以少量的分散促進劑以保證油相可以均勻地懸浮分散在水相中，從而實現反應過程的溫和調控。該方法不僅兼備固相接枝法的優點，同時也克服了現有固相接枝法存在的上述缺點，應用前景廣闊。目前國內外還鮮有采用該方法對聚乙烯蠟改性以提高其穩定性和防水性能的報道。國外聚乙烯蠟改性產品的研究開發主要有美國霍尼韋爾公司的聚乙烯蠟改性蠟，美國碳化學聯合公司的Ac蠟及日本三井化學公司的Hi-wax超級蠟等［6-9］。

本文還對改性后的聚乙烯蠟通過相轉變過程研究制備了微乳液，其目的是進一步增加乳液的穩定性，改善其滲透性、成膜性及耐溶劑性等。并探討了微乳液制備過程中乳化劑種類、乳化劑配比、乳化劑用量及乳化時間等對微乳液外觀、穩定性、粒徑的影響，進而研制出高穩定性改性聚乙烯蠟微乳液產品［10］。

1　實驗部分

1.1 試劑和儀器

聚乙烯蠟（PEW），工業級，美國霍尼韋爾公司；二甲苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；丙烯酸（AA），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；過氧化苯甲酰（BPO），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；分散促進劑A（自制）；氫氧化鉀，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氮氣，純度＞99.5%；十二烷基硫酸鈉（SDS），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；Tween80，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；三乙醇胺，化學純，上海新高化學試劑有限公司；平平加20，消泡劑A36，深圳海川化工科技有限公司。

1.2 樣品的表征

PYRIS系列7e型DMA，美國PerkinElmer公司；Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司（Thermo Nicolet）；Mastersizer 2000型激光粒度分析儀，英國馬爾文（Malvern）公司。

1.3 樣品的配制

依次在250mL的四口燒瓶中加入30mL蒸餾水和0.1g分散促進劑A，分散均勻后加入3g二甲苯溶解 0.05g的BPO、2.5g丙烯酸和16g PEW粉末。將溫度升到50℃，通N2，溶脹90min。再將溫度升高到預定的反應溫度80℃，開始反應。90min后停止反應，在50℃出料。將懸浮液依次用100目的紗布過濾、烘干。取2g樣品用一定量的蒸餾水在索氏提取器中抽提，直到提取器中的殘留液為中性。最后將產物烘干。

準確稱取一定量的改性聚乙烯蠟和復合乳化劑加入到250mL的三口燒瓶中，加熱到油相熔融，并且分散均勻。稱取一定量的蒸餾水、消泡劑和三乙醇胺加入到另一個燒杯中，加熱到蒸餾水沸騰，將水相慢慢加入油相中，同時進行高速攪拌，在90～95℃下進行乳化。乳化至規定的時間后，在攪拌下降溫至60℃出料，測定乳液的性能。

2　結果與討論

2.1 改性產物的結構表征

2.1.1 紅外光譜圖

圖 1給出了聚乙烯蠟原料及其接枝物的 FTIR圖譜。由圖 1可知，兩圖均在 2550～2960cm-1、1471cm-1、1370cm-1、725～710cm-1處出現了聚乙烯蠟中伯碳、仲碳、叔碳的特征吸收峰。此外，聚乙烯蠟接枝物分別在2919cm-1附近出現—OH特征峰、1712cm-1處出現羰基吸收峰、1243cm-1處出現C—O特征峰，說明產物中存在羧基。綜上所述，此羰基吸收峰是由接枝到PEW上的AA產生的，由此證明了單體AA被成功地接枝到了聚乙烯蠟的分子鏈上。

圖1　聚乙烯蠟原料及其接枝物的FTIR圖譜

2.1.2 DSC圖譜

如圖2，由聚乙烯蠟和其接枝物的DSC圖譜可知，聚乙烯蠟的熔點為102.414℃，丙烯酸接枝改性聚乙烯蠟的熔點為102.851℃，它們的熔點基本上一致，由此可知，丙烯酸接枝改性對聚乙烯蠟的熔點影響很小。同時，在聚乙烯蠟接枝物的DSC圖譜中，在97.2℃處出現了一個肩峰，這是受接枝在聚乙烯蠟分子上的丙烯酸鏈段的影響造成的。聚乙烯蠟的熔融焓變為70.0J/g，丙烯酸接枝改性的聚乙烯蠟的熔融焓變為54.4J/g，因此，改性聚乙烯蠟與未改性的聚乙烯蠟的比結晶度為77.7%。由此可知，采用丙烯酸對聚乙烯蠟接枝改性會使聚乙烯蠟的結晶度下降，這是由于丙烯酸和BPO隨著二甲苯滲透到聚乙烯蠟的結晶區后，丙烯酸單體被接枝到了聚乙烯蠟分子上，在一定程度上降低了聚乙烯蠟分子的規整度，因此結晶度有所下降。聚乙烯蠟結晶度的下降對增加其在水中的相容性是有利的。

圖2　聚乙烯蠟原料及其接枝物的DSC圖譜

2.2 各因素對乳液的影響

2.2.1 乳化劑種類的影響

表1給出了不同乳化劑對乳液性能的影響。由表1可知，采用Tween80、Span+Tween80和SDS+平平加20乳化體系制備的乳液粒徑都較粗，而采用SDS和SDS+Tween80乳化體系制備的乳液粒徑較細。由此可知，采用SDS和SDS+Tween80乳化體系較為合適。但從乳液的穩定性角度來說，采用SDS和非離子表面活性劑Tween80復配更合適。因為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑復配可以形成混合膠團，陰離子的極性基部分被非離子隔開，因此靜電排斥力減弱，導致對電解質的敏感性下降或者對電解質的容忍性提高，從而提高了乳液的穩定性。

表1　不同乳化劑對乳液性能的影響

表2　不同乳化劑配比對乳液性能的影響

2.2.2 復合乳化劑配比的影響

表2給出了不同乳化劑配比對乳液性能的影響。由表2可知，采用SDS和Tween80復配時，當SDS/Tween80=1時所制備的乳液的粒徑最小，為3.273μm，而當 SDS/Tween80為 1/3、1/2、2和 3時，所制備的乳液的粒徑都比SDS/Tween80=1時所制備的乳液的粒徑要大。因此選用復合乳化劑配比為SDS/Tween80=1比較合適。

2.2.3 復合乳化劑用量的影響

表3給出了復合乳化劑的用量對乳液性能的影響。由表3可知，當復合乳化劑的用量為聚乙烯蠟的5%～8%時，隨著乳化劑用量的增加，乳液粒徑略有增加。當乳化劑的用量超過10%時，乳液粒徑開始減小。由于乳化劑的用量太大時，聚乙烯蠟乳液的水容忍度會較差，因此綜合考慮采用復合乳化劑的用量為聚乙烯蠟的10%較合適。

2.2.4 乳化時間的影響

表4給出了不同乳化時間對乳液性能的影響情況。由表4可知，當乳化時間為10min時，由于乳化的時間不夠，乳液粒徑較大；隨著乳化時間的增加，乳液粒徑逐漸減小。但乳化時間超過30min后，乳液粒徑會出現返粗的現象。因此綜合考慮，采用乳化時間為30min比較合適。

2.2.5 其他因素的影響

除了上述討論的因素外，其他因素對聚乙烯蠟乳液的性能也有較大的影響，如攪拌強度的影響。在乳化過程中要保證攪拌強度足夠大，如果攪拌強度不夠，乳液不能得到良好的分散，乳化的效果不是很理想。在體系中加入適量的堿性物質可以降低乳液的粒徑和提高乳液的穩定性。這是因為經過丙烯酸改性的聚乙烯蠟呈弱酸性，而乳化過程中采用了陰離子乳化劑，當加入了適量的堿性物質把體系調成了弱堿性后，改性的聚乙烯蠟成為了皂化蠟，其可乳化性能顯著提高了。同時弱堿性的環境可以充分發揮SDS的乳化性能，乳液的儲存穩定性也提高了。

表3　不同乳化劑用量對乳液性能的影響

表4　不同乳化劑時間對乳液性能的影響

3　結　論

在采用丙烯酸對聚乙烯蠟進行懸浮溶脹接枝的基礎上，將聚乙烯蠟的接枝物進行了乳化。采用的乳化方法為相轉變乳化法，即將水相緩慢加入到油相中，讓體系經歷從W/O型乳液向O/W型乳液的相轉變過程。

采用的乳化劑為SDS和Tween80的復合乳化劑。較優的乳化工藝為：乳化溫度為90～95℃，復合乳化劑的配比為SDS/Tween80=1，復合乳化劑的用量為聚乙烯蠟的10%，乳化時間為30min。采用該工藝可以制得固含量為10%、pH=7～8、粒徑較小而且儲存穩定的聚乙烯蠟乳液。

該聚乙烯蠟乳液形成的蠟膜具有光澤高、硬度大、手感好和耐久性優良等優點，可以替代其他昂貴的動植物蠟乳液，在皮革、地板、汽車、家具等上光領域和保鮮、造紙和紡織等領域有廣闊的應用前景。

［1］張振量，王禹，項素云，等.聚乙烯蠟的性能及應用［J］.塑料科技，2002，1（6）：50-53.

［2］張建雨，顏涌捷，楊孔盛，等.改性聚乙烯蠟乳液的制備［J］.石油煉制與化工，2000（1）：63-64.

［3］李瑞容，廖傳華.聚乙烯蠟微粉的制備工藝的比較與選擇［J］.塑料工業，2009，37（4）：6-9.

［4］陽軍，單靜波，趙顏華，等.聚乙烯蠟及其改性產品的研究進展［J］.彈性體，2015，25（3）：81-84.

［5］張輝，崔燕朋，強西懷，等.聚乙烯蠟的丙烯酸接枝改性及乳化工藝［J］.高分子材料科學與工程，2011，27（12）：119-122.

［6］鄭世容.低密度聚乙烯的接枝改性及性能研究［D］.成都：西南石油大學，2012.

［7］劉春葉，唐輝，王亞明.馬來酸化聚乙烯蠟乳液及其應用［J］.化工時刊，2002，16（12）：14-17.

［8］龍復，唐黎明，趙津.聚烯烴輻射接枝新進展［J］.化工進展，1992，11（5）：17-20.

［9］于碩.聚乙烯蠟的制備及其改性研究［D］.上海：華東理工大學，2011.

［10］程雪堅.微乳液聚合研究新進展［J］.化工進展，2003，22（2）：195-198.

Preparation of modified polyethylene wax micro-emulsion with high stability by solid phase grafting of acrylic acid

JIANG Yihong1，WEI Ming1，LIU Hui1，YANG Jingting3
（1School of Chemistry，Chemical Engineering and Life Science，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China；2De Qian（Shang Hai）Chemical Limited Company，Shanghai 201600，China；3Zhongshan Worth Chemical Limited Company，Zhongshan 528455，Guangdong，China）

In order to improve the emulsifying property of low density polyethylene wax，we prepared modified polyethylene wax micro-emulsion with high stability via chemical grafting modification.First，chemical grafting of low density polyethylene was successfully realized by the suspension-swelling graft method using acrylic acid as grafting monomer.Then，with selected reconstituted anionic and non-ionic emulsifier，and under the conditions of emulsion temperature between 90～95 ℃，emulsifier dosage of 10% polyethylene wax and emulsification for 30min，micro-emulsion of polyethylene wax with high stability was prepared by a phase change emulsion method.Structure of the modified polyethylene wax was characterized by FTIR，which identified that acrylic acid was successfully grafted to the polyethylene wax molecules.Its melting point and crystallization behaviors were also studied via DSC technology.The melting points of the modified polyethylene wax and the original polyethylene wax are 102.85℃ and 102.41℃，respectively，and their crystallinity ratio was 77.7%.

low density polyethylene wax；solid phase grafting；high stability；micro-emulsion

TQ 64

A

1000-6613（2016）09-2941-04

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.041

2016-05-20；修改稿日期：2016-06-16。

姜易虹（1995—），女，本科生。聯系人：魏銘，副教授，主要從事現代涂料與涂裝技術研究。E-mail 1760777241@qq.com。