生物柴油聯產環氧二聚酸甲酯增塑劑新技術

李小英，聶小安,2，陳潔,2，王義剛

（1中國林業科學研究院林產化學工業研究所，生物質化學利用國家工程實驗室，國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室，江蘇省生物質能源利用與材料重點實驗室，江蘇 南京210042；2中國林業科學研究院林業新技術研究所，北京 100091）

生物柴油聯產環氧二聚酸甲酯增塑劑新技術

李小英1，聶小安1,2，陳潔1,2，王義剛1

（1中國林業科學研究院林產化學工業研究所，生物質化學利用國家工程實驗室，國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室，江蘇省生物質能源利用與材料重點實驗室，江蘇 南京210042；2中國林業科學研究院林業新技術研究所，北京 100091）

以生物柴油為原料，利用生物柴油存在雙鍵結構的特點，將部分雙鍵組分進行二聚化及環氧化反應，形成了生物柴油聯產環氧二聚酸甲酯（EDAME）新技術。在二聚化反應條件為240℃/6h下，研究了催化劑種類、油脂雙鍵組分含量對二聚化反應程度的影響，探索了二聚化反應對生物柴油燃燒性能的影響。獲得了二聚化得率為 28%（硅酸鋁為催化劑）的較佳結果。通過二聚化反應后生物柴油十六烷值比較，發現：二聚化反應后，未參與反應的生物柴油的十六烷值變化不大，二聚化反應不影響生物柴油燃燒性能。考察了 EDAME與對苯二甲酸二辛酯（DOTP）共混對 PVC的增塑效果。通過對共混塑化體系進行力學性能、熱重和流變性能表征，結果表明，當EDAME的含量為20% 時，斷裂伸長率提高了2.62%；當EDAME全部替代DOTP時，Ti、T10和T50分別提高了6.5℃、9.9℃和26.8℃，殘炭量由8.7%升高到11.7%；動態熱穩定時間增加，相比于單獨使用DOTP，EDAME含量為 20% 時的平衡扭矩由 3.8N·m減小到 3.2N·m，從而改善了熱塑材料的加工性能。由此可見，EDAME可以部分替代DOTP，作為一種環保可再生的優良輔助增塑劑使用。同時，生物柴油聯產環氧二聚酸甲酯新技術有助于提高生物柴油生產線綜合經濟效益，具有廣闊的市場推廣前景。

生物柴油；二聚化；環氧二聚酸甲酯；輔助增塑劑

生物柴油作為一種可再生的清潔能源，因其含硫量低、安全性高、燃燒性能優越、原料來源廣泛等特點，受到世界各國的廣泛關注［1-2］。我國生物柴油按設計規模已達300萬噸/年，但由于受原料來源及經濟效益低下的限制，實際產能還不到50萬噸/年［3］。加快生物柴油生產線綜合利用技術的開發，是實現我國生物柴油產業可持續發展的關鍵。由于生物柴油屬于產量大的能源產品，與之配套的聯產生物質材料首先必須具備產量大、市場前景廣闊的先決條件，才能與生物柴油形成相互銜接的綜合生產線，彌補生物柴油價格不高的缺陷，以提高生物柴油生產線的綜合經濟效益。

我國是增塑劑消耗大國，目前年用量已超過250萬噸，其中，鄰苯類增塑劑約占消費總量的88%。然而該類增塑劑具有持久的生殖和發育毒性，美國、日本及歐盟多國已嚴令禁止在電子、食品、日用品及玩具等行業中使用［4-6］，國內外學者正在大力研發和推廣可替代鄰苯類的綠色環保無毒增塑劑［7-10］，國內的環保增塑劑研制則明顯滯后于工程塑料制品產業和國民生活的需要。

目前，國內用生物柴油生產環氧脂肪酸甲酯增塑劑的廠家較多，這也是生物柴油聯產高附加值產品的主要途徑，但生產的環氧脂肪酸甲酯的指標不盡相同，主要包括環氧值、酸值、水分和閃點等。此外，生物柴油的相對分子質量較小，為300左右，部分不能環氧的脂肪酸甲酯增塑性能較差，且耐抽出性能、耐揮發性能和耐高溫性能不太理想。為了解決這些方面的不足，制備比環氧脂肪酸甲酯碳鏈長的環氧二聚酸酯增塑劑是較理想的選擇。根據Diels-Alder反應，高度不飽和脂肪酸甲酯可在催化劑作用下，發生共軛異構化，聚合成二聚酸甲酯。本文以天然油脂制備的生物柴油為原料制備二聚酸甲酯，探討了不同催化劑、不同原料對二聚化程度的影響，并測定了二聚化后對生物柴油十六烷值的影響以表征其燃燒性能的變化。進一步對二聚酸甲酯環氧化，研究了其與聚氯乙烯共混物的塑化性能。此外，考察了生物柴油聯產環氧二聚酸甲酯的經濟效益，旨在給制備油脂基生物柴油高附加值產品提供參考。

1　實驗部分

1.1 原料與試劑

生物柴油，自制，制備方法參考文獻［11］；活性白土、陶瓷粉、硅藻粉、硅酸鋁均為工業品，鄭州鑫益化工有限公司；PVC-S1000，工業級，中石化齊魯分公司；DOTP，分析純，阿拉丁試劑有限公司；草酸、過氧化苯甲酰、檸檬酸、碳酸氫鈉、無水硫酸鎂、磷酸為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲酸（質量分數 88%）、雙氧水（質量分數30%）為分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

Agilent7890GC/5975N MS型氣相色譜-質譜聯用儀，美國安捷倫科技公司；UFLC 1200高效液相色譜儀，美國安捷倫科技公司；ZG-200型雙輥開煉機，東莞市正工機電設備科技有限公司；CMT4304型電子萬能拉力試驗機，深圳新三思計量技術有限公司；Magna-IR550型紅外光譜儀，美國尼高力公司；TG209F1型熱重分析儀，德國Netzsch公司；Polylab QC轉矩流變儀，德國哈克公司。

1.3 二聚酸甲酯的合成

取一定量自制的生物柴油、用量為生物柴油10%（質量分數）的催化劑，加入帶有溫度計、攪拌器、冷凝管和氮氣保護的500mL四口燒瓶中，加熱到240℃，在該溫度條件下反應6h，過濾催化劑，將濾液減壓蒸餾，收集 240℃之前的餾分即為生物柴油，殘留物為二聚酸甲酯，稱重并計算二聚酸甲酯收率Y，見式（1）。件：檢測器Eorbax C18，柱溫30℃，流動相乙腈，流速0.4mL/min，進樣體積10μL，檢測器溫度35℃，檢測波長210nm。

1.4 環氧化反應

取47.5g二聚酸甲酯，加入0.27g磷酸和2g甲酸，快速攪拌，并升溫至38℃后，稱取13g雙氧水，并按照預定速度滴加，滴加完畢后，升溫至65℃并持續6h。加一定量的水使反應停止，分離出有機相，用5%的碳酸氫鈉和飽和氯化鈉溶液洗滌到中性，再用無水硫酸鎂干燥過夜，粗產物用硅膠柱進行純化，用乙酸乙酯和正己烷的混合液作為洗提液，用旋轉蒸發儀除去溶劑，得到環氧二聚脂肪酸甲酯。

1.5 共混試樣的制備

將自制的EDAME與PVC按照表1配方混合均勻，加入雙輥開煉機中，在165℃下壓制中1mm 厚PVC片材，使用沖壓機將混煉的PVC片材制成啞鈴型樣條用于力學性能測試。

1.6 產物組分分析及物性測試

脂肪酸甲酯組成的分析采用氣相色譜-質譜聯用，色譜條件為：檢測器 FID，色譜柱 PEG20m（30m×0.32mm×0.25μm），汽化室溫度 265℃，恒溫，150℃保持 30min，分流比 100∶1，進樣體積1.0μL，載氣為氮氣，載氣流量為1.0mL/min；質譜條件為：EI電子源，電離電源 70eV，離子源溫度230℃，接口溫度280℃，采用全掃面方式，質量掃描范圍50～550μ，溶劑延遲3min。

二聚酸甲酯分析采用高效液相色譜法，色譜條

表1　PVC共混試樣配方

十六烷值按GB/T386—2010測定；酸值按GB/T 1668—1985測定；環氧值按GB/T 1677—2008測定。

1.7 PVC試樣性能測試

力學性能按GB/T 1040.1—2006測試；熱失重分析（TGA）采用熱重分析儀，在氮氣氛，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為25～600℃；動態熱穩定性及流變性測試采用轉矩流變儀，試樣用量為64g，溫度為180℃，轉速30r/min，時間為60min。

2　結果與討論

2.1 二聚酸甲酯反應

2.1.1 不同催化劑對生物柴油二聚化的影響

單不飽和脂肪酸甲酯和雙不飽和脂肪酸甲酯經受熱或有適當催化劑存在下加熱，雙鍵發生共軛化成為Diels-Alder反應中的二烯物，而非共軛的不飽和脂肪酸甲酯則成為反應中的二烯親和物［12］，或根據碳正離子聚合機理［13］（催化劑種類不同，反應機理不同），得到二聚體和少量的三聚體與多聚體等低聚混合物，其中最主要的二聚體為無環、單環和雙環異構體，而三聚體的含量較低［14-16］。最早報道的脂肪酸甲酯聚合方法為熱二聚化法，反應溫度為260～400℃，該法二聚化產率低，產物顏色深、黏度大，且容易脫羧［17］。催化二聚化可以降低聚合反應溫度，產品色澤較好，從而被廣泛研究［18-20］。

以菜籽油基生物柴油為原料，在反應溫度為240℃，時間為6h的條件下，考察不同催化劑對生物柴油二聚化反應得率的影響，與工業上廣泛應用的活性白土催化法作對比，結果見表2。

表2　不同催化劑對菜籽油基生物柴油二聚化反應得率的影響

由表2可知，以硅酸鋁為催化劑得到的二聚酸甲酯收率最高，達到28%，同時也能保證產品的顏色。相比于草酸、過氧化苯甲酰等，硅酸鋁與產品后續分離相對容易，且價格便宜，是脂肪酸甲酯二聚化較為理想的催化劑。因此，以下聚合反應中均采用硅酸鋁為催化劑。

2.1.2 不同油脂來源生物柴油二聚化程度比較

以硅酸鋁為催化劑，在溫度 240℃，反應時間為6h的條件下，各種油脂二聚化程度見表3。

表3　不同油脂來源生物柴油的二聚化反應程度比較

由表3可知，二聚酸甲酯得率均不高，這是因為在脂肪酸甲酯中，含2個或2個以上雙鍵的甲酯含量不高，二聚化反應程度與油脂含雙鍵數緊密相關，2個或2個以上雙鍵結構組分含量越多，二聚化程度越高。菜籽油系列由于組分中雙鍵數相對較少，二聚化程度在表中所選油脂中偏低，建議采用各油脂共混聚合以達到預定的聚合度。

2.1.3 二聚化反應對生物柴油燃燒性能的影響

不同油脂來源的生物柴油在一定催化劑、240℃及少量水分存在下，反應6h，分別測定反應前后產物的十六烷值，結果見表4。

十六烷值（CN）是衡量柴油點火性能，影響燃燒特性的重要參數。從表4可知，將約30%的雙鍵進行二聚反應，未反應部分作為生物柴油，其重要燃燒指標十六烷值變化不大。這是因為生物柴油的十六烷值隨碳鏈長度的增加而升高，隨不飽和雙鍵數目的增加則大幅下降［21］，二聚化過程中消耗了部分含雙鍵的長碳鏈。這表明在生物柴油制備過程中，可以利用油脂部分雙鍵結構來合成化工產品，以提高生物柴油合成路線的經濟可行性，部分油脂結構參與聚合反應，并不影響最終產品生物柴油的燃燒性能，制備路線是可行的。

表4　二聚化反應對生物柴油十六烷值的影響

2.2 環氧二聚酸甲酯的表征

2.2.1 產物的理化性質

由于大豆油含有兩個及兩個以上的不飽和雙鍵較多，來源廣泛，故選用大豆油基二聚酸甲酯進行環氧化。制得產物的環氧值為 1.78%（按照 1mol DAME含有1mol雙鍵，EDAME的理論環氧值為2.69%），酸值為0.33mg/gKOH，相比于環氧脂肪酸甲酯，環氧二聚酸甲酯環氧值偏低，這是因為二聚化過程中消耗了雙鍵，不飽和雙鍵減少，這也使得產物柔性長鏈增多，相容性好。

2.2.2 產物的紅外表征

DAME和EDAME的紅外光譜圖如圖1所示。在DAME譜圖中，3008cm-1處為==C—H的伸縮振動吸收峰，2921cm-1和2853cm-1分別為甲基和亞甲基的C—H伸縮振動吸收峰，1738cm-1為酯羰基的伸縮振動吸收峰，1578cm-1為六元環中雙鍵的吸收峰，965cm-1為長鏈上雙鍵的反式異構吸收峰［22］。在EDAME譜圖中，3008cm-1和965cm-1處的吸收峰消失，在884cm-1和842cm-1處出現環氧官能團的特征吸收峰，說明 DAME長鏈上的雙鍵被環氧化，成功合成了EDAME。

圖1　DAME和EDAME的紅外譜圖

2.3 PVC試樣性能測試

2.3.1 斷裂伸長率

不同含量EDAME的PVC共混試樣的斷裂伸長率測試結果如圖2所示。以EDAME為輔助增塑劑，隨著混合增塑劑中EDAME含量的增加，斷裂伸長率總體上呈現下降趨勢。EDAME含量由0增加到 100%（占總的增塑劑的質量分數）時，斷裂伸長率分別為422.23%、402.17%、433.28%、323.23% 和 267.86%。與單獨使用 DOTP的 F0相比,，當EDAME的加入量為20%時，PVC試樣的斷裂伸長率提高了2.62%。EDAME中含有六元環、環氧基和烷基長碳鏈，EDAME（594左右）的相對分子質量較DOTP（390）大，相同質量的增塑劑，EDAME的官能團相對較少，因此斷裂伸長率略微減小；當EDAME含量為20%時，斷裂伸長率小幅增加，可能因為EDAME中的環氧基及長鏈烷基與DOTP中的芳環和酯基經協同作用，插入 PVC分子的結晶區，提高了共混物的相容性［23］，從而提高了其柔韌性。當EDAME含量繼續增加時，斷裂伸長率則減小。由此可知，當EDAME的含量為20%時，共混體系塑化性能優于DOTP。

圖2　不同配方PVC試樣的斷裂伸長率測試結果

2.3.2 熱重分析

圖3和表5為不同PVC共混物的熱分析曲線和數據。由圖3可知，溫度低于220℃時，PVC共混物表現出良好的熱穩定性，高于此溫度時，開始熱分解。主要分為2個階段：第一階段為220～460℃，主要為PVC分子長鏈的斷裂，脫除HCl的過程，由于C—Cl鍵的斷裂，高分子聚合物中形成雙鍵，誘使鄰近 C—Cl鍵斷裂，產生大量自由基并釋放HCl氣體，形成共軛多烯烴的同時伴隨著芳環化，這也是失重速率最快的過程；第二階段為 460℃以上，主要發生芳環化合物的進一步降解［24］。由表 5可知，隨著EDAME含量在PVC共混物中的增加，熱分解過程中的熱失重曲線斜率逐漸減小，Ti、T10和 T50也顯著升高，分別由 261.1℃、256.1℃和297.3℃升高到267.6℃、266℃和324.1℃，Tp1與Tp2基本不變；當溫度達到 600℃時，不同配方的樣品殘炭量由8.7%提高到11.7%，可能因為EDAME中的六元環和柔性長鏈增多減緩了熱降解［25］。綜述可知，EDAME的加入，可以有效地提高共混物的熱穩定性。

圖3　不同配方PVC試樣的TGA和DTG曲線

表5　PVC試樣的熱重分析結果

圖4　不同配方PVC共混物扭矩隨時間的變化

表6　動態熱穩定性及流變性分析

2.3.3 動態熱穩定性分析

圖4和表6為不同PVC共混物扭矩隨時間的變化關系曲線及分析結果。相比于單獨使用DOTP，EDAME的含量由0增加到30%（占總的增塑劑的質量分數）時，熱穩定時間分別延長了44.8%、57.9% 和67.9%，提高了PVC加工過程中的熱穩定性。由表6可知，隨著EDAME在共混物中含量的增加，共混熱塑材料的平衡扭矩降低，扭矩的降低說明EDAME的加入能夠降低PVC共混物的黏度，從而改善熱塑材料的加工性能。

3　經濟效益分析

使用生物柴油并不是要在性能上超越石化柴油，而是在獲得與普通柴油同樣的動力效果的同時，利用其環保和可再生性，減少環境污染，拉動我國農業經濟的發展。而生物柴油成本普遍偏高的現狀一直制約著它的工業化，在生物柴油制備過程中，聯產高附加值產品是提高經濟效益的關鍵。按照酯化率為99%，每噸廢棄大豆油附產甘油10%，二聚化轉化率40%，多聚體得率為5%，二聚酸甲酯環氧化轉化率為90%。表7為生物柴油聯產1t環氧二聚甲酯工藝的經濟效益分析，其中公用工程成本的分析參照文獻［26］。

根據表7中預算，傳統工藝中，生物柴油理想狀態下的利潤為325.17元/t；聯產工藝中，環氧二聚酸甲酯的利潤為1187.9元/t。因此，生產廠家不僅能運轉自如，還能創造可觀的經濟效益。

4　結　論

（1）以天然油脂為原料，經酯交換得到的脂肪酸甲酯作為聚合反應原料制備二聚酸甲酯，反應經減壓蒸餾后，得到生物柴油的同時，獲得高附加值的二聚酸甲酯。

（2）在240℃下反應6h，以硅酸鋁催化制得的二聚酸甲酯收率最高，為28%，且催化劑價格便宜，易于分離，得到的產品色澤較好。

（3）以不同的油脂制得的脂肪酸甲酯為原料進行二聚化，油脂雙鍵越多，二聚酸甲酯收率越高。

（4）對二聚化后的生物柴油進行燃燒性能的測定，結果表明，十六烷值變化不大，燃燒性能基本不受影響。

表7　生物柴油聯產環氧二聚酸甲酯的經濟效益分析

（5）用傅里葉紅外光譜進行表征，表明二聚酸甲酯長鏈上的雙鍵成功轉化為環氧官能團。將其作為輔助增塑劑與DOTP共混，考察其對聚氯乙烯的塑化性能，當EDAME含量由0增加到20%時，斷裂伸長率增加2.62%，熱穩定時間由9.53min延長到15.05min,平衡扭矩由3.8N·m減小為3.2N·m；同時，隨著EDAME含量增加，Ti、T10和T50均提高，當DOTP全部被替代時，Ti、T10和T50分別提高了6.5℃、9.9℃和26.8℃，殘炭量由8.7%升高到11.7%。綜上可知，當EDAME的替代率為20%時，可以得到綜合性能良好的塑化體系。

（6）考察了生物柴油聯產環氧二聚酸甲酯的經濟效益，每生產 1t環氧二聚酸甲酯的經濟效益為1816.3元，由此可知，采用該技術具有良好的經濟效益。

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Preparation of epoxy dimeric acid methyl ester plasiticizer from biodiesel and its application in PVC

LI Xiaoying1，NIE Xiao'an1,2，CHEN Jie1,2，WANG Yigang1
（1Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab on Forest Chemical Engineering，SFA；Key Laboratory of Energy and Material，Nanjing 210042，Jiangsu，China；2Institute of New Technology of Forestry，CAF，Beijing 100091，China）

With biodiesel as raw material，synthesis of dimers and their epoxidation product using the double bonds existing in biodiesel was obtained.Under the reaction conditions of 240℃/6h，the effects of different catalysts and the content of unsaturated bonds on dimerization were investigated.Moreover，the combustion performance of biodiesel after dimerization was explored.The yield of dimeric acid methyl esters（DAME）reached up to 28%（catalyzed by aluminum silicate）.Comparing cetane numbers（CN）of biodiesel before and after the reaction，the CN of unreacted biodiesel was essentially unchanged，which indicated that dimerization had no effect on combustion performance.The application of epoxy dimeric acid methyl ester（EDAME）in polyvinyl chloride（PVC）blending with bis（2-ethylhexyl）benzene-1,4-dicarboxylate（DOTP）was further studied.The mechanical properties thermogravimetric analysis（TGA）and processing rheology of PVC were measured.Results showed that the elongation at break of sample F2 increased by 2.62% when EDAME content increased from 0 to 20%.The initial decomposition temperature（Ti），the 10% weight loss temperature（T10）and the 50% weight loss temperature（T50）increased 6.5℃，9.9℃ and 26.8℃，respectively，when EDAME substituted DOTP totally，and the char yield increased from 8.7% to 11.7%.The dynamic stability time increased，and the equilibrium torque of F2 decreased from 3.8N·m to 3.2N·m compared to that of F0.All of these improved the processability of PVC blends.Therefore，it can be considered that EDAME can be treated as an environmentally-friendly and renewable secondary plasticizer to replace DOTP.Meanwhile，the new technology of the production of biodiesel combined with EDAME can improve the comprehensive economic benefit in the process of biodiesel production which has broad market prospects.

biodiesel；dimerization；epoxy dimeric acid methyl ester；secondary plasiticizer

TQ 645

A

1000-6613（2016）09-2934-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.040

2016-01-28；修改稿日期：2016-03-27。

“十二五”國家科技支撐計劃（2015BAD15B08）及江蘇省生物質能源與材料重點實驗室基本科研業務費（JSDEM-S-201604）項目。

李小英（1990—），女，碩士研究生。聯系人：聶小安，研究員，博士生導師，主要從事環氧樹脂、固化劑、膠黏劑以及生物質液體能源的研究及產業化工作。E-mail niexiaoan@126.com。