緩凝劑SN-3的制備及其對水泥漿橫向弛豫時間T2分布的影響

張瑞，霍錦華，鄧媛，張直建，陳大鈞，王吉星，喻麟杰

（1西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500；2西南石油大學石油與天然氣工程學院，四川 成都 610500；3安東環保技術有限公司，四川 成都 610011）

緩凝劑SN-3的制備及其對水泥漿橫向弛豫時間T2分布的影響

張瑞1，霍錦華1，鄧媛2，張直建3，陳大鈞1，王吉星1，喻麟杰1

（1西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500；2西南石油大學石油與天然氣工程學院，四川 成都 610500；3安東環保技術有限公司，四川 成都 610011）

首先合成了一種新型兩性聚合物緩凝劑SN-3，然后采用紅外光譜和元素分析等測試手段對其進行結構表征。其次，對其應用性能作了進一步研究，主要包括稠化時間、加量和溫度敏感性等，實驗結果表明應用性能滿足現場施工要求。利用低場核磁共振測試技術重點研究了緩凝劑SN-3對油井水泥漿水化過程中橫向弛豫時間T2分布的影響，在相同的水灰比、溫度和水化時間下，對純水泥漿C和摻有緩凝劑SN-3的水泥漿CHN的橫向弛豫時間進行測試和分析，借助遷移速率和峰形指數兩個參數表征水泥漿T2分布曲線的變化過程。最后，結合X衍射和掃描電鏡（SEM）進一步探討緩凝劑SN-3的緩凝作用原理。實驗結果表明，緩凝劑使水泥漿中填充于絮凝結構之間的水的受縛程度減小，存在時間變長，轉化為化學結合水所經歷時間變長；緩凝劑SN-3主要通過沉淀和絡合作用達到緩凝效果的。

緩凝劑；橫向弛豫時間；緩凝機理

隨鉆探工藝的不斷發展，深井、超深井成為現階段勘探開發領域的熱點，與之相對應的固井施工作業面臨巨大的挑戰，主要體現在油井水泥外加劑的研究與開發相對比較欠缺。其中，滿足長封固段固井施工要求的油井水泥緩凝劑更是如此，因此，新型緩凝劑的研發迫在眉睫。

核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）是交變磁場與靜止強磁場中物質相互作用的一種物理現象，此項技術已被廣泛地應用于各個學科領域，如材料科學、食品安全和石油等［1］。其中低場脈沖核磁共振（LF-NMR）分析是一種正在興起的測試技術，其應用已逐步從生命科學、地球物理等學科領域擴展到水泥基材料領域，該方法可在不破壞樣品的前提下，利用水分子中質子的弛豫特性研究水泥基材料中水的含量及其分布的變化，由于快速、連續、無損和測試結果一致性好等優勢，具有廣闊的發展前景［2-4］。目前，已有研究人員將其應用于水泥基材料的研究，如硬化水泥漿體的孔徑分布和水泥漿早期水化過程中微孔的形成，以及水泥水化過程的表征和硬化漿體中水的擴散［5-6］。

在低場核磁實驗中，有4個主要測試參數：化學位移δ、耦合常數J、縱向弛豫時間T1及橫向弛豫時間T2。δ和J主要反映分子的結構信息，而T1和T2主要反映分子的動態信息［7］。核磁實驗中質子1H的弛豫信號對多孔性材料周圍的動態、物理和化學環境變化特別敏感，水的轉化是水泥漿水化的主要表現形式，水化反應就是自由水向物理、化學和孔隙結構水轉化的過程，水的狀態的轉化和水化動力學之間存在一定的相關性，因此可通過測試不同狀態水分子的質子信號來研究水泥漿的水化過程［8-11］。

本實驗首先合成了一種新型兩性聚合物緩凝劑SN-3（以下簡稱緩凝劑SN-3）并對其進行了紅外光譜分析和元素分析，確定了其化學結構，在此基礎之上，針對其應用性能進行了系統的評價。然后，以新鮮純水泥漿體和摻有緩凝劑 SN-3的水泥漿體為研究對象，分別測其在相同水灰比和水化時間下的橫向弛豫時間T2分布，利用T2分布曲線（弛豫峰出峰位置和峰面積）、弛豫峰峰形變化以及弛豫峰的遷移速率表征水泥漿的水化過程，并結合掃描電鏡（SEM）進一步探討緩凝劑的緩凝作用原理。

1　實驗

1.1 試劑及儀器

順丁烯二酸酐、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、氫氧化鈉、過硫酸銨，均為分析純；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙醇，均為工業品，以上實驗藥品均采購于成都市科龍化工試劑廠；去離子水，實驗室自制。

水泥為嘉華水泥有限公司生產的嘉華G級油井水泥，其密度為3.2g/cm3，比表面積為2460cm2/g 。

DF-101S型集熱式電磁攪拌器、JJ-2型組織搗碎儀、OWC-2250B型常壓稠化儀、DFC-0710B型增壓稠化儀、WGL-30B型電熱鼓風干燥箱、WQF520型紅外光譜儀和 Var10EL-Ⅲ型元素分析儀、PQ-001型核磁共振分析儀、ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 緩凝劑SN-3的合成

按質量分數稱取相應的單體并溶解于去離子水中，將馬來酸酐溶液置于反應瓶中攪拌加熱并冷凝管回流，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酰胺的混合溶液置于恒壓滴液漏斗中；稱取占單體質量 8%的引發劑過硫酸銨并溶解于去離子水中，置于恒壓滴液漏斗中；待體系溫度升值預設溫度90℃時，開始滴加引發劑溶液，以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酰胺三者的混合溶液并計時；滴加1h，然后恒溫反應4h，將得到的溶液冷卻、提純、干燥、研磨，即可得新型兩性聚合物緩凝劑SN-3。

1.2.2 SN-3的表征

采用WQF520型紅外光譜儀（北京瑞利分析儀器有限公司）對緩凝劑SN-3進行紅外光譜分析，波數范圍為4000～500cm-1，分辨率為2cm-1，掃描次數為8，溴化鉀制片。

采用Var10EL-Ⅲ型元素分析儀（德國元素分析儀）對緩凝劑進行元素分析實驗，結合紅外光譜分析確定緩凝劑SN-3的化學結構。

1.2.3 SN-3應用性能評價實驗

根據SY/T5504.1—2005《油井水泥外加劑評價方法第一部分：緩凝劑》和GB/T19139—2003《油井水泥實驗方法》對所得緩凝劑產品進行性能評價，主要包括：稠化時間、溫度和加量敏感性測試、水泥漿的綜合性能測試。

1.2.4 水泥漿體T2分布曲線

測試采用 PQ-001型核磁共振分析儀，永久磁體磁感應強度為0.53T，質子共振頻率為23MHz，磁體恒定控溫32℃的磁場梯度。采用CPMG脈沖序列，回波個數NECH=1000，回波時間TW=1200ms，采集的弛豫數據經系統自帶反演軟件進行反演計算，獲得樣品的T2值分布曲線。

1.2.5 水泥石微觀結構分析

采用ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡（卡爾蔡司顯微圖像有限公司）分析研究水泥石的微觀結構。首先用乙醇溶液浸泡水泥石2天終止其水化進程，然后置于干燥箱中進行干燥處理即可得掃描水泥石試樣。

1.3 實驗原理

低場核磁共振分析測試技術運用不同的脈沖序列檢測到不同種類的回波信號，根據檢測信號的不同可以將低場核磁共振技術分為基于信號幅值、弛豫時間、圖像和擴散技術的分析檢測，重點應用其弛豫時間的分析檢測技術來研究水泥漿的水化過程。利用低場核磁共振分析技術對塑性水泥漿進行研究有其獨一無二的優勢，水泥漿在初凝之前可以看做是一個由水和固體顆粒組成的懸浮液體系，水大部分以物理結合水的形式存在于體系中，水泥漿凝固的過程就是物理結合水變為化學結合水的過程，因此可通過橫向弛豫時間T2得到水泥漿中水的存在狀態來表征水泥漿的水化過程［12-13］。水泥漿T2值的測試是采用CPMG序列，其優勢是可以提高檢測信號的信噪比，衰減信號反映了某一特定體積率的孔里水分子中的1H的弛豫信號［14］。弛豫時間分布曲線下所形成的面積可以定量地表征水泥漿中各種狀態水的相對含量，出峰位置和峰面積的變化可定性地表征水泥漿體中各種狀態水之間的轉化，借此可研究水泥漿的水化過程［15］。

為更加準確地反映水泥漿的水化過程以及水化過程中水存在狀態的變化，定義遷移速率α為單位時間內峰頂點位置的變化，反映水泥漿中各種狀態水的含量變化；此外，定義β為弛豫峰的峰形指數，反映水泥漿中各種狀態水所處的外部環境情況，如圖1所示為同一水泥漿水化4h前后橫向弛豫時間T2分布曲線。

圖7給出了熱流密度=30W/cm2時，質量流率和微通道分支數n對最大形變γ的影響。由圖7可知，在相同分支數n的情況下，隨著質量流率的增大，最大形變γ逐漸降低，但降低幅度逐漸減小。以質量流率分別為4.5g/s和1.5g/s時的最大形變進行比較，n分別為3、4、6、8時，γ分別降低1.3、1.24、1.19、1.16μm，降低幅度分別為53.3%、53.0%、54.1%、54.0%。即當冷卻流體質量流率增大3倍時，各熱沉的最大形變降低超過1/2，高質量流率能夠大大降低熱沉形變。

圖1　橫向弛豫時間T2弛豫峰示意圖

式中，b、a分別為水泥漿水化前后橫向弛豫時間峰峰頂點位置；t為水化時間；n為水化4h之后的弛豫信號值；c、d分別為水化4h之后的峰起始時間和峰結束時間。

2　結果與討論

2.1 緩凝劑SN-3的合成

自由基聚合理論表明，影響共聚產物性能的主要因素有單體配比［m（MA）∶m（AMPS）∶m（AM）：m（DMDAAC）］、反應溫度（℃）、反應時間（h）、引發劑類型及加量（%）、單體質量分數（%）等，本實驗采用正交實驗的設計方法，通過對比分析水泥漿稠化時間的變化最終確定其最佳合成條件，如表1所示。

表1　最佳合成條件

表2　水泥漿試樣的配比

水泥漿體試樣的配比見表2，按API標準配制各種漿體試樣并進行測試，水泥漿的制備過程（從加水攪拌至裝入測試管內開始測試為止）在3min之內完成。緩凝劑SN-3的分子結構見圖2。

圖2　緩凝劑SN-3分子結構

2.2 緩凝劑SN-3的表征

在本部分實驗中，紅外光譜儀（WQF520）和元素分析儀（Var10EL-Ⅲ）被用來表征緩凝劑 SN-3的化學結構，實驗結果如圖3和表3所示。

圖3　緩凝劑SN-3的紅外譜圖

表3　緩凝劑SN-3元素分析實驗

緩凝劑 SN-3紅外譜圖如圖 3所示，在大約3449.94cm-1和1665.30cm-1處有兩個比較大的特征吸收峰，分別對應于丙烯酰胺中的N—H和C==O的伸縮振動吸收峰，位于2727cm-1和2840cm-1處的伸縮振動吸收峰對應于聚合物中的—CH3和—CH2，由此說明聚合物分子結構中包含了丙烯酰胺的結構單元；此外，位于1037.76cm-1處的吸收峰峰形較窄且強度較大，符合 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸結構單元中的C—S伸縮振動吸收峰特征，表明2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸參與了反應并成功出現在目標產物中；位于1442.49cm-1處的吸收峰對應于二甲基二烯丙基氯化銨 C—N的伸縮振動吸收峰，結合指紋區大約628.00cm-1處芳環的吸收峰說明聚合物分子結構單元中包含了二甲基二烯丙基氯化銨和馬來酸酐分子結構單元。綜合以上譜圖分析結果，緩凝劑SN-3主要由MA、AMPS、AM、DMDAAC聚合得到。

緩凝劑SN-3和原料單體摩爾組成如表3所示，對比分析可知，緩凝劑 SN-3摩爾組成和原料單體摩爾組成非常接近，表明緩凝劑 SN-3符合預期設計結構。結合紅外光譜分析可知，緩凝劑 SN-3滿足圖2所示分子結構。

2.3 緩凝劑SN-3應用性能評價

2.3.1 稠化時間

固井施工作業中，水泥漿的稠化時間是一項十分重要的性能指標，深井、超深井更是如此。緩凝劑 SN-3使用溫度范圍廣，既可應用于中低溫環境固井施工，又可用于高溫環境固井施工，分別選取80℃和 140℃兩個溫度點進行稠化時間實驗，水泥漿配方分別為：800g G 級水泥+1%緩凝劑SN-3+0.4%分散劑 SXY+0.8%降失水劑 SZ1-2+消泡劑+0.44水灰比（以下所有加量均為質量分數）；600g G級水泥+35%硅砂+2.5%緩凝劑 SN-3+0.4%分散劑SXY+0.8%降失水劑SZ1-2+消泡劑+0.44水灰比，實驗結果如圖4和圖5所示。

如圖4和圖5所示，緩凝劑SN-3溫度適應范圍較廣，高溫和中低溫條件下稠化時間適宜，于80℃和140℃兩個溫度點下稠化時間分別為300min 和260min。此外，稠化曲線線形良好，無“臺階”、“鼓包”等不良線形，直角稠化效果明顯，水泥漿體系防氣竄性能良好。

圖4　水泥漿高溫高壓稠化曲線（80℃、40MPa）

2.3.2 敏感性實驗

在此部分實驗中，針對緩凝劑SN-3的加量敏感性和溫度敏感性做了進一步研究，水泥漿配方為：600g G級水泥+35%硅砂+緩凝劑SN-3+0.4%分散劑SXY+0.8%降失水劑 SZ1-2+消泡劑+0.44水灰比，實驗結果如表4所示。

圖5　水泥漿高溫高壓稠化曲線（140℃、70MPa）

分析表4實驗結果可知，該緩凝劑SN-3加量敏感性和溫度敏感性都比較低，分別滿足標準SY/T5504.1—2005加量敏感系數小于3.0和稠化時間變化率不超過20%的要求，滿足現場施工要求。

2.3.3 綜合性能評價

現場固井施工中，水泥漿性能關乎整個固井作業的成敗，因此，有必要對水泥漿的綜合性能進行深入研究，實驗結果如表5所示，水泥漿綜合性能良好，滿足固井施工需要。其中，水泥漿配方為：600g G 級水泥+1%緩凝劑 SN-3+0.4%分散劑SXY+0.8%降失水劑SZ1-2+消泡劑+0.44水灰比，養護溫度為80℃。

2.4 緩凝劑SN-3對水泥漿T2分布的影響

質子H1的弛豫時間T2和水固相結合程度有很大關聯，由于化學結合水是一種結合程度很高的水，此種狀態水的T2值大概是0.01ms，在核磁共振實驗中很難被檢測到。因此，有理由認為實驗中所得到的是物理結合水的檢測信號，比如絮凝結構束縛水或者是絮凝結構填充水。在進行水泥漿絮凝結構填充水的橫向弛豫時間測試之前，為了確認物理結合水即絮凝結構之間的水的出峰位置，分別對水灰比為0.44和0.60的純水泥漿進行橫向弛豫時間T2測試分析。實驗結果如圖6所示，由于絮凝結構填充水與水泥漿的水灰比有很好的線性關系，因此確定出峰位置位于0.8～10ms之間的弛豫峰即為絮凝結構填充水的弛豫時間峰。

表4　敏感性實驗

表5　水泥漿綜合性能評價

圖6　不同水灰比純水泥漿T2分布曲線

本實驗采用 CPMG序列首先對水泥漿 C和CHN分別測其在相同水灰比、溫度（80℃）和水化時間（0.5h、2h、8h、16h和24h）下的橫向弛豫時間T2分布，然后結合弛豫峰遷移速率α和峰形指數β研究緩凝劑SN-3對水泥漿水化過程的影響。

圖7、圖8所描述的是水泥漿C和CHN橫向弛豫時間T2分布情況，實驗數據是通過測試儀器自帶反演軟件反演得到的。分析T2分布曲線可知，水泥漿C和CHN中分布著不同狀態的水，其中絮凝結構填充水占全部水的大約90%以上，此種狀態水的弛豫峰峰面積最大。隨水化時間的延伸，絮凝結構填充水的含量不斷的減少，物理結合水不斷地轉化為化學結合水，而且，此種狀態水的受縛程度增加，導致弛豫時間峰峰面積減小，弛豫峰向短弛豫時間方向偏移，峰形逐漸銳化，分布更為集中。另外，其遷移速率α和峰形指數β的變化情況如圖9所示。

分析圖9實驗結果可知，水泥漿C和CHN遷移速率和峰形指數具有相同的變化趨勢，其中，峰形系數隨水泥漿水化時間的延伸逐漸減小，即峰形逐漸銳化；另外，遷移速率經歷了先增大后減小的變化趨勢，結合水泥水化理論分析可知，遷移速率在水泥漿水化誘導期和加速期隨水化時間的延伸逐漸增加，水化減速期逐漸減小。

圖7　水泥漿C的T2分布曲線

圖8　水泥漿CHN的T2分布曲線

圖9　水泥漿C和CHN遷移速率、峰面積變化率和峰形指數對比圖

結合圖7、圖8分析可知，添加緩凝劑SN-3的水泥漿CHN較之純水泥漿C初始峰形分布更為分散，水化過程中峰形變化較為平緩。這是因為緩凝劑 SN-3一方面阻礙了絮凝結構的生成，另一方面使絮凝結構變的更為疏松，導致自由水的受縛程度減小，弛豫峰分布更加傾向于長弛豫時間方向。此外，由于遷移速率表征水泥漿中絮凝結構的疏松程度，即自由水的受縛程度，水泥漿 CHN較之水泥漿C具有較小的遷移速率。這是因為緩凝劑SN-3延長了水泥漿中絮凝結構存在的時間，水泥漿CHN中填充于絮凝結構之間的水的受縛程度變化較小，此種狀態的自由水轉化為化學結合水的速率減小，水泥漿中自由水的含量變化較小，宏觀表現為純水泥漿C在80℃水浴養護24h已凝固并且產生強度，而添加緩凝劑SN-3水泥漿CHN在80℃水浴養護24h塑性良好。

2.5 緩凝劑SN-3緩凝機理

目前，油井水泥緩凝劑的作用機理仍是一個有爭議的問題，關于緩凝劑的作用機理主要有吸附理論、沉淀理論、成核理論和絡合理論。

圖10所示為水泥漿C和CHN中絮凝結構填充水的弛豫峰頂點位置隨水化時間變化的對比分布曲線，曲線包含了水泥漿水化的預水化期、誘導期、加速期、減速期和穩定期；圖11是水泥漿C和CHN 在80℃水浴中常壓養護48h得到的水泥石粉末X衍射譜圖；圖12是水泥漿C和CHN在80℃水浴中常壓養護48h得到的水泥石掃描電鏡圖。

由圖10可知，在水化初始階段，CHN較之純水泥漿C的橫向弛豫時間T2分布更傾向于長弛豫時間方向，并且水化加速期延遲了4h左右，同時，水化減速期也相應的延遲了一定的時間。水泥漿的預水化期主要發生在拌漿結束之后15min之內，然后進入水化誘導期，在此階段內，水化反應很緩慢，Ca2+和OH-的離子濃度不斷上升，直至達到臨界飽和狀態，析出Ca（OH）2沉淀，水化反應進入加速期。結合圖11和圖12可知，純水泥漿C水化之后水泥石主要的晶型有層狀形貌的Ca（OH）2晶體和片狀形貌的單硫水化硫鋁酸鈣（AFm）晶體，CHN水化之后水泥石主要晶型有片狀形貌的單硫水化硫鋁酸鈣晶體和針狀形貌的三硫型水化硫鋁酸鈣（AFt）晶體。

圖10　水泥漿中自由水的T2變化曲線

圖11　水泥漿C和CHN的XRD譜圖

圖12　水泥漿C和CHN的掃描電鏡圖

由此可見，緩凝劑 SN-3在水泥漿水化誘導期內，通過分解出SO42-和水泥漿中的Ca2+或OH-反應形成一個不溶解、不滲透的膜包裹在水泥顆粒表面，通過消耗Ca2+和OH-，減小離子的積累，進而延遲水泥漿 CHN水化加速期到來，從而抑制了水泥漿的進一步水化，起到了降低水化速度的作用；另外，水泥漿中一部分的Ca2+被該緩凝劑分子所螯合，阻止了核的形成，進而也降低了水泥漿的水化速度。因此，緩凝劑 SN-3主要是通過沉淀和絡合作用達到緩凝效果的。

3　結　論

（1）緩凝劑 SN-3綜合應用性能良好，高低溫條件下稠化時間適宜，稠化線形良好，無“鼓包”或“臺階”等不良線形，直角稠化效果明顯；加量敏感性和溫度敏感性均在標準要求范圍之內，水泥漿綜合性能滿足固井施工要求。

（2）添加緩凝劑SN-3的水泥漿CHN較之于純水泥漿C在初始水化階段，絮凝結構填充水的相對含量較大，橫向弛豫時間T2分布更加傾向于長弛豫時間方向，弛豫峰峰形分布也不集中，遷移速率較慢，峰面積隨水化時間的變化較小。

（3）低場核磁分析、X 衍射分析結合掃描電鏡分析表明，聚合物 SN-3主要通過沉淀和絡合作用達到緩凝效果的。

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Synthesis of retarder SN-3 and effect on T2distribution of cement paste research

ZHANG Rui1，HUO Jinhua1，DENG Yuan2，ZHANG Zhijian3，CHEN Dajun1，WANG Jixing1，YU Linjie1
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China；2School of Petroleum Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China；3Antonoil Environmental Protection Technology Co.，Ltd.，Chengdu 610011，Sichuan，China）

In this paper，a new type of amphoteric polymer retarder SN-3 is synthesized by solution polymerization，and infrared spectroscopy and elemental analysis is used to characterize the chemical structure of retarder SN-3.In addition，we further research the application performance of retarder SN-3，including the thickening time and the sensitivity to adding amounts and temperature.The results show that the cement paste with retarder SN-3 meets the requirements of the construction on site.Low-field nuclear magnetic resonance（NMR）test technology was used to study the influences of retarder SN-3 on the transverse relaxation time T2distribution of cement paste in a hydration process，under the same water to cement ratio，temperature and hydration time to test the transverse relaxation time of the pure cement paste C and the cement paste CHN mixed with polymer SN-3.The migration rate and peak shape index are two parameters employed to characterize the change trend of the T2distribution curve of cement paste.A further study about the retarding mechanism of the retarder SN-3 is obtained by low-field NMR analysis，XRD and SEM.The experimental results show that the retarder makes the bound level of water that fills in the flocculation structure decrease；the existence time ofphysically bound water increase，polymer SN-3 mainly by precipitation and complexation come to retarding effect.

retarder；the transverse relaxation time；retarding mechanism

TQ 314.2

A

1000-6613（2016）09-2926-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.039

2016-01-25；修改稿日期：2015-03-09。

及聯系人：張瑞（1979—），女，博士，副教授，長期從事油田應用化學方面的教學科研工作。E-mail zhangrui@swpu.edu.cn。