瀝青裂縫自修復微膠囊的制備與表征

裴建新

（山西交通職業技術學院，山西 太原030031）

瀝青裂縫自修復微膠囊的制備與表征

裴建新

（山西交通職業技術學院，山西 太原030031）

為了提高瀝青路面自修復性能，采用原位聚合法制備包裹瀝青再生劑的脲醛樹脂微膠囊，利用四因素三水平正交試驗，研究了最佳芯壁比、終點pH、溫度與乳化劑濃度對包裹瀝青再生劑的脲醛樹脂微膠囊形貌、粒徑與包覆率的影響；對完整試樣和斷裂愈合后的試樣分別進行延度試驗，探究普通基質瀝青和添加自修復微膠囊瀝青的自修復能力。極差數值分析結果表明：pH和溫度對微膠囊制備影響程度更大，制備微膠囊的最佳工藝是甲醛與脲的摩爾比為4∶5，芯壁比為6∶5，終點pH為4，反應最終溫度為70℃，十二烷基苯磺酸鈉的質量分數為0.5%，此條件下制備的微膠囊表面形貌致密，平均粒徑為21.14μm，包覆率達到85%。在愈合試驗中，微膠囊最優質量摻量為0.3%，此時愈合率為38.67%。

道路材料；自愈合；微膠囊；瀝青再生劑；包覆率；延度試驗

在長期行車荷載作用下，道路材料性能會發生衰退，無可避免地會產生微小的開裂和局部損傷，繼而導致路面結構的破壞，使道路無法達到設計使用壽命年限。以裂縫病害為例，這些裂縫逐漸增長，最終導致材料結構性破壞，降低路面結構擴散荷載的能力。此外，裂縫的出現也使得水更容易滲入到路面基層、底基層和路基中，冬季水進入裂紋中也可能結冰，導致裂縫邊緣產生翹曲，引起結構的進一步惡化。因此，如何及時有效地修復路面中出現的裂紋和損傷成為道路工作者的一項重要課題。然而由于現有探測技術的局限性，微觀范圍內的微小損傷極有可能無法被檢測到或者會被忽略掉，以至于初期裂縫的修復很難實現，嚴重者會引發宏觀裂縫并導致結構性斷裂。目前的修復方法都只是在路面出現明顯裂縫之后才采取補救措施，這種修補雖然可以解決存在的問題，但勢必會對交通造成一定的影響，導致人力、物力等多重損耗。因此，迫切需要一種新的技術能夠自主切斷剛出現的裂紋的擴展，并實現損傷的修復。為改善以上問題，本文作者將自修復這一概念引入到道路修復中。自修復的機理就是仿照生物體自身能及時感知到其損傷，并對損傷部位進行及時修復［1］。

20世紀80年代，在美國提出自修復材料概念后，美國和歐洲對此開展了大量研究，但現階段關于使用自愈合技術來促進瀝青裂縫修復的研究較少。目前關于瀝青混合料裂縫自愈合方面的研究主要是利用自愈合聚合物的研究成果，主要采用微膠囊技術［2］。微膠囊是指將分散性的固體物質、液滴或氣體用成膜材料包覆，形成具有殼包核結構的微小粒子，膠囊外部的包覆膜稱為壁材或囊壁，膠囊內部所包覆的物質稱為芯材或囊芯。

WHITES等［3］合成了存儲活性單體雙環戊二烯的脲醛樹脂微膠囊，以Grubbs為催化劑，將其應用于復合材料基體中，使用時通過材料內部微裂縫的應力作用使微膠囊破裂釋放出囊芯材料，通過雙環戊二烯的聚合反應來實現基體材料的自修復［3］；三橋博三等制備了含有黏結劑的空心膠囊，將該產品摻入混凝土材料中，當混凝土發生開裂時，裂紋尖端部分的膠囊破裂，黏結劑流出并滲入裂縫將其黏合，使混凝土重新愈合［4］；KESSLER等［5］制備了脲醛樹脂包覆雙環戊二烯的微膠囊，并研究了該種微膠囊對于 E-玻璃纖維/環氧樹脂復合材料的自修復作用，研究結果表明，該自修復復合材料發生微裂紋損傷后，其修復效率可達 67%；BROWN［6］同樣制備了以雙環戊二烯為囊芯，Grubbs作為反應催化劑的微膠囊，通過制備環氧樹脂裂韌性試樣，研究了微膠囊添加量和催化劑濃度對修復效果的影響，最優條件下測得樹脂裂紋愈合效率達 93%；JONES等［7］研究了自修復聚酯基體復合材料，在該復合材料中摻入一定量的包覆有黏合劑的微膠囊，當該種復合材料局部發生裂紋時，該處即可發生微膠囊破裂并起到修復作用，并根據微膠囊相關參數對其進行了優化設計。

SURYANARAYANA等［8］以亞麻油為芯材、脲醛樹脂為壁材制備了一種應用于自修復涂料中的微膠囊，并對微膠囊的化學結構、熱穩定性進行了分析；GARCIA等［9］采用再生劑為囊芯材料，利用多孔砂作為再生劑載體，并用環氧樹脂和細砂裹附多孔砂，制成含有瀝青再生劑的膠囊顆粒，并通過間接拉伸試驗研究了對瀝青混合料的修復效果以及性能影響。上述研究主要是圍繞瀝青混合料的自修復效果，通過引入聚合物來填充、連接裂縫來修復裂縫處瀝青，但是針對瀝青材料自身的愈合修復效果的研究少有開展［10-12］。針對該問題，本文在輔助物質增強其愈合性能的基礎上，采用原位聚合法制備再生劑微膠囊，以脲醛樹脂為囊壁材料，以瀝青再生劑為嚢芯，研究乳化劑種類、攪拌速率、芯壁比、反應終點pH、反應溫度、乳化劑含量等因素對微膠囊最終形貌、粒徑以及包覆率的影響，并采用自愈合延度試驗驗證所制備微膠囊對瀝青的修復能力。

1　微膠囊制備試驗

1.1 囊壁材料的選擇

在微膠囊制備時，一定要篩選合適的囊壁原材料才能獲得包覆效果良好的產品，合適的壁材是后期實現微膠囊自動修復特性的重要條件之一。在選擇壁材的時候必須考慮的問題有兩個。第一，與被修復基體的融合性。若修復液的承載物質與基體物質的性能不匹配，會影響到基體材料的使用性能，例如強度；第二，適宜的囊壁強度。若壁材強度不夠，在未出現裂縫刺激時微膠囊就破損，修復劑提前釋放，則無法在需要的時機完成修復；若壁材過厚，雖然強度有了保證，但裂縫在應力作用下無法裂開使修復劑流出。因此本文經過比選，選用脲醛樹脂作為微膠囊的囊壁材料。同時采用原位聚合法制備脲醛樹脂微膠囊具有以下優點：制備工藝簡單，原料易得且經濟，合成產品也具有良好的物理性能，如一定的韌性和強度，而且阻隔性較好，可滿足道路環境的要求。所用試驗原料如表1所示。

1.2 囊芯材料的選擇

本文制備微膠囊的囊芯材料是自制的滲透型瀝青再生劑，其具有如下優點［13］。

（1）該再生劑向瀝青內部滲透的能力遠強于普通再生劑。

表1　試驗原料

（2）該再生劑中所含的極性環氧基團與瀝青質發生反應，能更有效地恢復老化瀝青的膠體結構，使老化瀝青中凝聚的瀝青質重新均勻分散在瀝青體中。

1.3 微膠囊制備

將脲與甲醛物質的量比為 4∶5的溶液倒入三口燒瓶中，用稀釋后的NaOH溶液調節pH至9，在溫度為70℃水浴中反應60min后得到脲甲醛預聚體；取一定量的再生劑，加入適量的去離子水和表面活性劑，用膠頭滴管吸取一定量稀釋后的鹽酸溶液調節pH至中性，50℃水浴中攪拌分散20min，制得穩定的瀝青再生劑油狀乳液；迅速將該乳液轉移至三口燒瓶中，并把制得的脲甲醛預聚體緩緩加入上述三口燒瓶，加入正辛烷作消泡劑，控制稀鹽酸流速，緩慢調節溶液pH至4，升溫至70℃，待反應環境穩定后再繼續反應 2～3min；最后冷卻至室溫，將產物進行抽濾、洗滌，真空干燥得到微膠囊。表2為試驗所用的設備和儀器。

1.4 微膠囊性能表征

1.4.1 微膠囊形貌的表征

本文采用JSM-6390A型掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子株式會社生產）對微膠囊表面形貌進行觀察并對其形貌進行表征。該測試放大倍數為 100～1000倍，如圖1所示。

表2　試驗所用設備和儀器

圖1　所制備微膠囊粉末樣品

圖2　光學-攝影顯微鏡拍攝的微膠囊照片

1.4.2 微膠囊粒徑的測定

本文通過 PH50-3A43L-PL光學-攝影顯微鏡（OM）截取微膠囊圖像，OM測試方法是將含有微膠囊的液滴滴在玻片上，在光學顯微鏡下觀察并截取圖像。再利用顯微鏡圖像處理軟件進行統計測定，測定時至少選取250個以上的微膠囊。圖2是光學顯微鏡下所拍攝的微膠囊照片。

1.4.3 微膠囊包覆率的測定

將一次合成的微膠囊產品充分干燥，精確稱量干燥后微膠囊質量，并在研磨后用丙酮浸泡 72h。為使囊芯充分溶出，在浸泡過程中需每隔24h更換一次溶劑，最后過濾丙酮溶液即可得到脲醛樹脂囊壁，將囊壁充分干燥并稱重。根據之前得到的微膠囊質量和囊壁質量可計算出囊芯質量，即可計算微膠囊包覆率為式（1）［14］。

式中，m1是根據囊壁質量計算出的囊芯質量；m2是試驗初期囊芯質量。

2　試驗結果分析

2.1 正交試驗分析

在微膠囊合成制備過程中，影響微膠囊的形貌及性能的因素很多。如芯壁質量比、反應溫度、反應終點pH、乳化劑種類、乳化劑濃度、乳化時間等。經綜合考慮微膠囊產率、形貌、包覆率、團聚度與粒徑等參數，最后確定芯壁質量比、終點pH、反應溫度、乳化劑濃度為本試驗的4個試驗因素，進行4因素正交試驗，各因素均取3個水平，建立L9（34）正交試驗表因素水平表如表3所示。

把正交表中安排各因素的列中的每個水平數字換成該因素的實際水平值，便形成了正交試驗方案及結果，如表4所示。表5是各因素各水平的平均值確定優水平，進而結合光鏡觀察結果，依據形貌、粒徑、包覆程度、聚脲甲醛粒子團聚程度等因素，將試驗觀察結果分為優良中差4個等級，分別對應優（4）、良（3）、中（2）、差（1）。

基于表5分析可以得出各因素的最佳水平為：芯壁比為6∶5、終點pH為4、反應溫度為70℃、乳化劑的用量為溶液質量的0.5%。對表5極差數據分析可知，終點pH、溫度這兩個因素對反應體系的影響程度要比芯壁比、乳化劑濃度的影響更明顯。

表3　四因素三水平正交試驗表

表4　正交設計試驗方案

表5　正交設計試驗方案及結果

2.2 各因素水平驗證試驗

正交試驗是用部分試驗來代替全部試驗對各因素效應、交互作用一一分析，所以需要在正交試驗得到的各因素最佳水平基礎上，針對該試驗4因素中的每一因素的各水平來進行微膠囊性能效果驗證［15］。

根據表5中極差結果可知，pH、溫度這兩個因素影響程度更大，因此試驗順序為：pH、溫度、芯壁比、乳化劑濃度。

2.2.1 終點pH的影響

膠囊制備過程中，脲醛預聚體在酸性環境下發生縮聚反應，形成聚脲甲醛顆粒，慢慢附著、沉積在芯材表面，并聚合成微膠囊的囊壁。終點pH影響著反應體系的速率和微膠囊囊壁的形貌，終點pH越低，聚脲甲醛縮聚速率越快，將會導致聚脲甲醛越容易團聚，微膠囊表面粗糙［15］。圖3是終點pH 為4時的微膠囊形貌圖。從圖中可以看出，該pH條件下，微膠囊表面致密，形貌良好。

2.2.2 反應溫度的影響

反應溫度對微膠囊囊壁的形成起著重要作用，反應溫度過低，反應體系速率較慢，反應時間拉長，囊壁形成較慢，聚脲甲醛團聚現象明顯；反應溫度越高，反應體系速率越快［16］，聚脲甲醛顆粒合成較快，微膠囊表面越粗糙，溫度過高甚至會發生爆聚。圖4是反應溫度為70℃時的微膠囊形貌圖。從圖中看出，反應速率適中，微膠囊包覆良好，表面致密。

約束滿足的依存句法分析模型也存在一些問題：可能不存在能滿足所有約束的分析樹，也可能有多個樹滿足所有約束，無法消歧。

圖3　終點pH=4時的微膠囊形貌

2.2.3 芯壁比的影響

當囊壁質量一定時，囊芯質量越小，則合成的微膠囊囊壁較厚，表面粗糙，聚脲甲醛粒子團聚較多；而囊芯質量越大，微膠囊的囊壁越薄，表面越光滑，聚脲甲醛的團聚也會減少，但囊芯比例增加到一定程度，會導致形成的微膠囊囊壁過薄或包覆不完整［17］。圖5是芯壁比為6∶5時的微膠囊形貌?？梢钥闯?，該條件下的微膠囊表面致密且較光滑，聚脲甲醛粒子團聚現象也較少。

2.2.4 乳化劑濃度的影響

乳化劑不僅起到增加反應體系穩定性的作用［18-19］，而且對微膠囊表面形貌有重要影響。圖 6是不同乳化劑濃度下的微膠囊形貌。

從圖6中可以看到，當乳化劑濃度為0.3%時，微膠囊表面結構松散，不夠致密；隨著乳化劑濃度的增大，當乳化劑濃度為0.5%時，微膠囊的表面逐漸變的光滑、致密；當乳化劑濃度繼續增大到1.0%時，微膠囊的表面變得粗糙，溶液中的聚脲甲醛團聚物數量也增多。經過試驗論證，確定了合成微膠囊的最佳條件為：甲醛與脲的摩爾比為4∶5，芯壁比6∶5，終點pH=4，反應最終溫度70℃，乳化劑為0.5%時所制備的微膠囊表面致密，形貌良好。

圖4　反應溫度70℃時的微膠囊形貌

圖5　芯壁比6∶5時的微膠囊形貌

2.3 微膠囊的形貌表征

準確稱量5g再生劑，按照上述最佳條件制得微膠囊樣品并烘干至恒重，經精確稱量，質量為5.89g。按照上文所述的包覆率測定方法，過濾得到的脲醛樹脂囊壁經真空干燥箱充分干燥后，稱量得到囊壁質量為 1.61g，代入公式（1）得到微膠囊的包覆率為85.00%。微膠囊粒徑分布如圖7所示，共取得有效微膠囊顆粒樣品數392個，微膠囊粒徑主要集中在5～30μm，該部分微膠囊占總體的 73.0%，得到的微膠囊平均粒徑為21.14μm，如圖8微膠囊粒徑分布直方圖所示。

圖9為根據最終確定的試驗條件所制備出的微膠囊的掃描電子顯微鏡照片，放大倍數為1000倍?？梢钥闯?，按照最終試驗條件制備出的微膠囊外形良好，呈球形，表面致密，略顯粗糙。微膠囊略微粗糙的表面可以增大它與瀝青的接觸表面積，摻進瀝青中，有利于微膠囊穩定存在于瀝青體系中，使其與周圍瀝青形成良好的接觸，并穩固地存在于該部位［20］，當裂縫產生時，微膠囊可以順利破裂并流出再生劑，從而起到促進修復裂縫的作用。

2.4 微膠囊修復效率

瀝青延度是指瀝青在一定溫度下斷裂前的擴展或伸長的能力。本文通過延度試驗驗證了包含瀝青再生劑的微膠囊對瀝青愈合能力的促進作用，確定了微膠囊最佳摻量。具體方法如下。

圖6　不同乳化劑濃度時的微膠囊形貌

圖7　微膠囊粒徑分布的光鏡截取圖

圖8　微膠囊粒徑分布直方圖

圖9　微膠囊SEM形貌圖

（1）用該組試驗瀝青同時澆筑兩組延度試模，如圖10所示。

（2）按照T0605試驗規程，刮平兩組瀝青試模，將其中一組試件從中部用刀片切開固定深度。

（3）將有切口的瀝青試件在室溫下放置 24h，讓其自愈。

（4）對兩組試模進行延度試驗，分別得到正常瀝青試件的延度值L1和愈合后試模的延度值L2。

為了量化對比分析，定義瀝青的愈合能力［21-24］評價指標為式（2）。

式中，L1是斷裂愈合后的延度；L2是完整試樣的延度。

圖 11為不同微膠囊摻量下瀝青自愈合延度愈合率的試驗結果。從圖中可以看出，當微膠囊摻量為0.1%時，瀝青試樣的愈合率為21.3%，小于基質瀝青的愈合率25.0%；當微膠囊摻量增大到 0.3%時，瀝青的愈合率急劇上升，達到 37.7%；當摻量增加至 0.5%時，瀝青的延度愈合率變化平緩上升。由此可知，隨著微膠囊摻量的增加，瀝青的延度愈合率也隨之提高。然而，當摻量增至0.5%時，瀝青的延度指標已不合格，因此微膠囊最佳摻量為0.3%。

圖10　自愈合延度試驗的試件

圖11　不同微膠囊摻量下的瀝青延度愈合率

3　結　論

（1）通過正交試驗以及驗證試驗，確定了微膠囊的最佳制備條件是甲醛與脲的摩爾比為4∶5，芯壁比為6∶5，終點pH為4，反應最終溫度為70℃，十二烷基苯磺酸鈉的濃度為 0.5%時所制備的微膠囊表面致密，形貌良好，平均粒徑為21.14μm，包覆率達到85.0%。

（2）通過自愈合延度試驗驗證了包裹再生劑的微膠囊對瀝青自愈合的促進作用，確定了微膠囊最佳摻量為 0.3%，此時瀝青的自修復能力有明顯提高，愈合率為37.7%。

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Preparation and properties of self-healing microcapsule for asphalt crack

PEI Jianxin
（Shanxi Traffic Vocational and Technical College，Taiyuan 030031，Shanxi，China）

The urea-formaldehyde resin microcapsules wrapped with asphalt regenerant for asphalt self-healing were produced by in-situ polymerization，and the core to wall mass ratio，final pH，temperature，and the concentration of the emulsifier were determined as four key factors.Orthogonal experiments of the four factors and three levels were then conducted.Analysis result showed that pH and temperature had greater influence on microcapsule preparation than the other two.The optimum conditions for preparing the microcapsules were determined as formaldehyde to urea molar ratio of 4∶5，core to wall mass ratio of 6∶5，final pH of 4 ，temperature of 70℃ and the mass percentage of dodecyl benzene sulfonic acid sodium（SDBS）of 0.5%，under which the obtained microcapsules had dense surface with an average particle size of 21.14μm and the coating rate reached 85%.Finally，the ductility tests were carried out on the intact and cracked specimen after self-healing to study the self-healing ability of common matrix asphalt and the asphalt with self-healing microcapsules.The test showed that the ductility healing rate of asphalt could increase with the dosage of microcapsule，but more microcapsule dosage did not always provide a better effect and the optimal dosage was found as 0.3% with a resulting healing rate of 38.67%.

road material；self-healing；microcapsule；asphalt regenerant；coating rate；ductility test

U 414

A

1000-6613（2016）09-2898-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.35

2016-04-06；修改稿日期：2016-05-10。

作者：裴建新（1973—）男，博士，副教授，研究方向為道路工程結構與材料。E-mail jianxinpei@163.com。