催化劑對酯交換縮聚法合成聚醚型聚氨酯結構與性能的影響

劉冰靈，田恒水，崔喜

（華東理工大學化工學院，上海200237）

催化劑對酯交換縮聚法合成聚醚型聚氨酯結構與性能的影響

劉冰靈，田恒水，崔喜

（華東理工大學化工學院，上海200237）

采用酯交換縮聚法，以聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）和1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯（HDC）為原料，1,4-丁二醇（BDO）為擴鏈劑，分別采用有機錫類和鈦酸酯類為催化劑制備聚醚型聚氨酯（PEPU）彈性體。用紅外光譜（FTIR）、凝膠滲透色譜（GPC）、差示掃描量熱（DSC）、X射線衍射（XRD）、熱重分析（TGA）、力學性能與光學性能測試等考察有機錫類和鈦酸酯類催化劑對聚氨酯結構與性能的影響。結果表明：相同工藝條件下，有機錫類和鈦酸酯類為催化劑均能有效催化酯交換縮聚合成高分子量的聚氨酯（PEPU）彈性體，鈦酸四乙酯和二丁基氧化錫催化制得PEPU的特性黏度較高。二丁基氧化錫催化制得PEPU的力學性能和光學性能較優，鈦酸四乙酯催化制得PEPU熱性能較優。

酯交換縮聚；有機錫；鈦酸酯；黏度；熱性能

聚醚型聚氨酯彈性體通常由多異氰酸酯和聚醚多元醇為原料合成［1-4］。國內外生產異氰酸酯普遍采用伯胺光氣法。但是該法在生產過程中使用劇毒原料光氣，存在環境污染問題和安全隱患。近年來，國內外科研工作者在積極探索非異氰酸酯法合成聚氨酯路線。目前，非異氰酸酯法合成聚氨酯的研究主要集中在環碳酸酯法［5］，針對酯交換縮聚法的研究少有報道［6-8］。

采用碳酸二甲酯與有機胺反應后提純制備高純度1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯，氨基甲酸甲酯再與多元醇通過酯交換縮聚制備聚氨酯［6-8］。有機錫化合物在聚合領域顯示出良好的催化活性，是目前聚氨酯合成中一種重要且常用的催化劑［9-10］。然而，有機錫化合物的使用受到極大爭議，控制有機錫化合物的使用量或探索其他催化劑催化合成聚醚型聚氨酯的研究卻鮮見文獻報道。鈦酸酯類也常應用于酯交換和聚合反應［11-12］。

本文采用酯交換縮聚法，以聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）為軟段，自制 1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯（HDC）和1,4-丁二醇（BDO）為硬段，分別以有機錫類和鈦酸酯類為催化劑，合成了聚醚型聚氨酯（PEPU）。通過黏度測試、凝膠滲透色譜、傅里葉變換紅外光譜、力學性能測試和光學性能測試等表征，比較兩類催化劑合成聚氨酯的結構與性能差異，探索采用少量有機錫化合物或鈦酸酯類催化酯交換縮聚合成聚醚型聚氨酯的可行性。

1　實驗部分

1.1 主要試劑

1,6-己二胺（HDA），＞99.0%，上海凌峰化學試劑；碳酸二甲酯（DMC），＞99.8%，銅陵金泰化工；二水合乙酸鋅，＞99.0%，上海凌峰化學試劑；聚四氫呋喃醚二醇（PTMG），Mn=2000，杭州三隆新材料；1,4-丁二醇（BDO），＞99.0%，上海凌峰化學試劑；二丁基氧化錫（DBTO），98.0%，上海嘉誠化工；二丁基二月桂酸錫（DBTDL），97.5%，百靈威科技有限公司；辛酸亞錫（OCT），95.0%，百靈威科技有限公司；鈦酸四乙酯（TET），33%～35% TiO2，阿拉丁化學有限公司；鈦酸四丁酯（TBT），99.0%，阿拉丁化學有限公司；甲醇、二氯甲烷，＞99.5%，上海凌峰化學試劑。

1.2 HDC的合成

在三口燒瓶中加入碳酸二甲酯（DMC）、1,6-己二胺（HDA），原料配比為n（DMC）∶n（HDA）=6∶1，二水合乙酸鋅為催化劑，用量為己二胺質量的0.05%，控制塔釜溫度不高于93℃，反應時間為5h。產品經多次洗滌、真空干燥，再經過甲醇重結晶、真空干燥，HDC的結構經核磁共振與紅外光譜確定，測試結果如下。純度經高效液相色譜分析，結果為純度＞99%。

1H NMR（400MHz，CDCl3，d）：4.71（b，2H，—NHCO—），3.66（s，6H，—OCH3），3.15～3.47（q，4H，—CH2NH—），1.64～1.29（4H，m，—CH2CH2CH2CH2CH2CH2—），1.29～1.18（4H，m，—CH2CH2CH2CH2CH2CH2—）。

13C NMR（500MHz，CDCl3，d）：157.13（C==O），52.50（—OCH3），41.26（—CH2CH2CH2CH2CH2CH2—）, 30.36（—CH2CH2CH2CH2CH2CH2—），26.63（—CH2CH2CH2CH2CH2CH2—）。

FTIR（cm-1）：3341（—NH—伸縮振動峰），2940、2860（—CH2，—CH3），1690（—C==O—伸縮振動峰），1530（—NH—彎曲振動峰），1260（O==C—O伸縮振動峰）。

1.3 PEPU的合成

將HDC、PTMG與BDO加入聚合反應釜中，原料配比為 n（HDC）∶n（PTMG）∶n（BDO）=1.0∶0.9∶0.1，檢查裝置氣密性；升溫至預聚溫度110℃，保持攪拌，待物料完全熔融后加入0.1%原料總質量的催化劑，降低系統壓力至 0.07MPa，預聚反應45min；升溫至縮聚溫度 160℃，降低系統壓力至2.0×10-4MPa，高真空縮聚110min后，反應結束。酯交換縮聚法合成PEPU的反應進程示意圖如圖1所示。

圖1　酯交換縮聚法合成PEPU的反應進程示意圖

不同催化劑制得的聚醚型聚氨酯命名為PU-CAT，PU為聚氨酯，CAT表示合成所使用的催化劑（TBT、TET、OCT、DBTO、DBTDL）。

1.4 主要儀器及分析方法

核磁共振：美國AVANCE-500核磁共振波譜儀對HDC結構進行分析，氘代氯仿為溶劑。

傅里葉紅外光譜（FTIR）分析：美國Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀。掃描范圍 4000～500cm-1，熱熔涂層制樣。

HDC純度分析：Waters高效液相色譜儀。Waters Empower工作站，515恒流泵，2487紫外檢測器，色譜柱為ODS2 Hyperil（5μm，250mm×4.6mm）。

特性黏度測定：精確配制0.03g/25mL的PEPU樣品的二氯甲烷溶液，使用烏氏黏度計（內徑0.3～0.4mm），測定并計算得到特性黏度，測試溫度為25℃。

凝膠色譜（GPC）：英國 Polymer Laboratories PL-GPC50。四氫呋喃為流動相，流速1mL/min，柱溫35℃。

X射線衍射（XRD）：Bruker D8 FOCUS X射線衍射儀。石墨單色皿，Cu靶，管電壓40kV，工作電流100mA，掃描范圍3°～50°。

差示掃描量熱（DSC）：瑞士梅特勒托利多公司DSC 1差示掃描量熱儀。N2氣氛，以10℃/min從室溫升溫到250℃以消除熱歷史，再以20℃/min降溫到-85℃，之后以10℃/min升溫到250℃獲得二次升溫曲線。

熱重分析（TG）：Simultaneous DSC-TGA Q600型熱分析儀。N2氛圍，室溫至 600℃，升溫速率10℃/min。

拉伸性能測試：采用MTS Systems萬能拉力試驗機，按照GB/T 528—2009橡膠拉伸性能的測試方法進行測試，樣品為啞鈴型薄片，拉伸速率為500mm/min，測試溫度為25℃。

邵A硬度：采用上海自九量具有限公司LX-A硬度計，按照GB/T 531.1—2008邵氏硬度計法進行測試。

透光率測定：上海精密科學儀器有限公司WGT-S型透光率霧度測定儀，按照GB 2410—2008測試標準進行測試。

2　結果與討論

2.1 聚醚型聚氨酯的結構

2.1.1 紅外譜圖分析

分別以TET、TBT、OCT、DBTO和DBTDL為催化劑制得產物的 FTIR譜圖見圖 2。3475cm-1處為O—H伸縮振動吸收峰，3340cm-1和1533cm-1處為N—H伸縮振動吸收峰和N—H彎曲振動吸收峰，2937cm-1和2854cm-1為甲基和亞甲基的C—H伸縮振動吸收峰，1724cm-1處為C==O伸縮振動吸收峰，1110cm-1處為C—O—C伸縮振動吸收峰。如圖2所示，產物中O—H伸縮振動吸收峰的消失，N—H伸縮振動吸收峰和酯羰基或氨酯羰基伸縮振動峰的存在，以及1110～1040cm-1處酯基和氨基甲酸酯基中的 C—O—C伸縮振動吸收峰強度的增大和譜帶的變寬［10］，說明以有機錫類和鈦酸酯類為催化劑均成功合成聚醚型聚氨酯。

2.1.2 特性黏度與分子量

分別以TET、TBT、OCT、DBTO和DBTDL為催化劑制得PEPU的特性黏度與GPC結果如表1所示。PU-TET和PU-DBTO特性黏度較高，說明TET和DBTO催化酯交換縮聚反應的活性較強。不同催化劑合成的PEPU數均分子量（Mn=4.92×104～5.36×104）相差不大，但分子量分布指數D存在較大差別。PU-TBT的分子量分布指數較小，說明TBT在合成過程中對與—NHCOO—反應的—OH來源（軟段PTMG或擴鏈劑BDO）的選擇性更強，更易促成聚氨酯鏈段的有序排列［4］。

圖2　不同催化劑下PEPU的紅外光譜圖

表1　不同催化劑下PEPU的特性黏度與分子量

2.1.3 XRD結果分析

分別以TET、TBT、OCT、DBTO和DBTDL為催化劑制得PEPU的X射線衍射圖見圖3。5種催化劑合成的PEPU均在20°左右處出現衍射峰，說明所有產品中的軟段均處于微結晶狀態［9］，具有一定的結晶性［13］。可見，在有機錫類或鈦酸 酯類催化劑的作用下，PEPU軟段-硬段間形成氫鍵，軟硬段間的部分互溶導致微相分離的程度較小［14］，不利于軟硬段晶相區的形成。

2.2 聚醚型聚氨酯的熱性能

2.2.1 DSC曲線分析

分別以TET、TBT、OCT、DBTO和DBTDL為催化劑制得PEPU的降溫DSC曲線見圖4，二次升溫 DSC曲線見圖 5，PEPU的玻璃化轉變溫度（Tg）、軟段熔融溫度（Tms）和結晶溫度（Tc）如表2所示。如圖4所示，降溫過程中，不同催化劑制得的PEPU的結晶情況差異較大。PEPU結晶過程較為復雜，可能由于軟段部分存在兩種晶型（α晶型和 β晶型）［15］，兩種晶型的結晶溫度分別為-35.8～-28.5℃和-13.8～-10.2℃，抑或降溫過程中，結晶的一部分又發生熔融，因而出現2～3個峰。如圖5所示，23.0～26.5℃有結晶熔融峰，說明5種催化劑制得的PEPU中軟段均具有一定的結晶性，此結果與XRD相符。但沒有出現硬段結晶熔融峰，原因在于硬段含量較低，為 11.81%（硬段含量=m（HDC+BDO）/m（HDC+BDO+PTMG）×100%），硬段部分不能結晶或結晶速度極慢，很難形成規整晶型，而且軟硬段間的氫鍵也阻礙了軟硬段的微相分離，使硬段難以體現出結晶行為［14］。比較圖5中各曲線，發現不同催化劑制得的PEPU的Tg均相同，軟段熔融溫度也相差不大，說明催化劑的類型對軟硬段間的相互作用區別不大，合成的PEPU微相分離程度相當。

圖3　不同催化劑下PEPU的XRD曲線

圖4　不同催化劑下PEPU的降溫DSC曲線

圖5　不同催化劑下PEPU的二次升溫DSC曲線

表2　不同催化劑下PEPU的DSC數據

2.2.2 熱重分析

分別以TET、TBT、OCT、DBTO和DBTDL為催化劑制得PEPU的TG和DTG曲線分別見圖6和圖7。1%熱失重溫度、5%熱失重溫度及最大分解速率對應的溫度如表3所示。

由圖7可知，PEPU的DTG曲線包含兩個峰，表明 PEPU的熱降解分為兩個階段，峰位對應的是分解速率的最大值［16］。對比圖6可知，PEPU熱降解的第一個失重階段的溫度范圍為235～365℃，由硬段中氨基甲酸酯鏈段的斷裂引起；第二個失重階段的溫度范圍為365～475℃，由軟段醚鍵斷裂引起。

如表3所示，鈦酸酯類催化劑制得的PEPU的1%熱失重溫度和5%熱失重溫度較高，說明鈦酸酯類催化劑可延緩硬段的分解，提高PEPU的耐熱性。但是鈦酸酯類催化劑制得的PEPU的最大分解速率對應的溫度較低（410～417℃），說明鈦酸酯類能夠促使PEPU在較低溫度下完成軟段的降解，降低PEPU在高溫環境下的耐熱性。溫度升至450℃時，PU-TET的質量損失較小，質量保持率較高。

圖6　不同催化劑下PEPU的TG曲線

圖7　不同催化劑下PEPU的DTG曲線

表3　不同催化劑下PEPU的分解溫度數據

綜合上述分析，鈦酸酯類催化劑可提高 PEPU的使用溫度，提高PEPU的耐熱性能。

2.3 聚醚型聚氨酯的力學性能與光學性能

分別以TET、TBT、OCT、DBTO和DBTDL為催化劑制得PEPU的力學性能與光學性能數據見表4。如表4所示，有機錫類為催化劑制得的PEPU的光學性能更優，其透光率均高于鈦酸酯類為催化劑制得的 PEPU。二丁基氧化錫為催化劑制得的PEPU的力學性能較優，其硬度、拉伸強度和斷裂伸長率均有顯著提高。原因是合適的催化劑能夠促進鏈段的有序連接，分子量快速增加，也能夠完善鏈段的纏結，使材料的拉伸強度提高。同時，鏈段的纏結能夠限制聚醚軟段的滑移，使材料的伸長率提高。

表4　不同催化劑下PEPU的力學性能與光學性能數據

3　結　論

（1）以用量為0.1%原料總質量的有機錫類或鈦酸酯類為催化劑，均能有效催化以聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）和1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯（HDC）為原料的酯交換縮聚反應，合成高數均分子量的聚醚型聚氨酯。

（2）鈦酸四乙酯和二丁基氧化錫具有較高的催化活性，二丁基氧化錫催化制得的聚醚型聚氨酯特性黏度高達 1.02dL/g。二丁基氧化錫為催化劑制得的聚醚型聚氨酯的力學性能較優：拉伸強度達9.7MPa，伸長率達2049%，邵A硬度達88.0，鈦酸四乙酯為催化劑制得的聚醚型聚氨酯耐熱性能較優：1%熱失重溫度為276℃，熱分解溫度較高，使用溫度較高。以有機錫類為催化劑，制得的聚醚型聚氨酯透光率高達90.9%，光學性能較優。

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Effect of catalysts on the structure and property of polyether-polyurethanes synthesized by transurethane polycondensation

LIU Bingling，TIAN Hengshui，CUI Xi
（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Thermoplastic polyether-polyurethanes（PEPUs）were prepared by transurethane polycondensation using poly（oxytetramethylene）glycol（PTMG）of Mn=2000，dimethyl-hexane-1,6-dicarbamate（HDC）and 1,4-butanediol（BDO）as raw materials in the presence of organotin or titanate as a catalyst.Effect of catalysts on the structure and property of PEPUs was investigated by fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），gel permeation chromatography（GPC），differential scanning calorimetry（DSC），wide-angle X-ray diffraction（XRD），thermogravimetric analysis（TGA），and tests of mechanical and optical properties.The results showed that both organotin and titanate series applied to the transurethane polycondensation synthesizing high-molecular-weight polyether-polyurethanes，and the PEPUs with TET or DBTO as a catalyst showed higher intrinsic viscosities than the ones with TBT，OCT or DBTDL as a catalyst.The PEPU catalyzed by DBTO displayed better mechanical and optical properties in comparison to those catalyzed by DBTDL，OCT or titanate，while the PEPU catalyzed by TET exhibited better thermal properties than those catalyzed by TBT or organotin.

transurethane polycondensation；organotin；titanate；viscosity；thermal properties

TQ 323.8

A

1000-6613（2016）09-2892-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.034

2016-01-19；修改稿日期：2016-03-04。

劉冰靈（1986—），女，博士研究生，研究方向為綠色合成聚醚型聚氨酯彈性體。E-mail lbl_8808@126.com。聯系人：田恒水，教授。E-mail hstian@ecust.edu.cn。