有機液體儲氫材料的研究進展

張媛媛，趙靜，魯錫蘭，張德祥

（華東理工大學能源化工系，上海 200237）

有機液體儲氫材料的研究進展

張媛媛，趙靜，魯錫蘭，張德祥

（華東理工大學能源化工系，上海 200237）

氫氣是一種清潔、高效的能量，被視為最具發展潛力的清潔能源，其存儲和運輸是影響氫能大規模應用的關鍵問題。常用的儲氫方法有高壓氣態儲氫、液化儲氫、金屬合金儲氫和有機液體氫化物儲氫等，本文綜述了其中受到廣泛關注的有機液體儲氫材料，分析了多種有機液體儲氫材料的儲氫原理與特點，認為有機液體儲氫容量大，可循環使用，更加高效安全。主要介紹了環己烷、甲基環己烷、十氫萘、咔唑和乙基咔唑等，重點對目前的國內外研究現狀進行了闡述。根據分析結果，對其發展前景進行了展望，指出如果利用工業上能夠大規模獲取的化學原料，如萘系多環芳烴，開發高效低成本加氫脫氫催化劑，研究最適宜的加氫與脫氫條件，可大幅降低儲氫成本，有利于氫能的大規模應用與發展。

碳氫化合物；儲氫介質；催化劑；加氫；脫氫

根據2015年《BP世界能源統計年鑒》，截止2014年底，全世界探明的煤炭儲量為8915億噸，中國約占世界總量的12.8%；石油探明儲量為1.7001萬億桶，中國僅占1.1%，石油資源缺乏。目前國際原油價格波動加劇，在油價前景不明、劇烈波動的狀態下［1］，短期內以煤為主的能源消費結構難以改變。

2015年第21屆聯合國氣候變化大會通過《巴黎協定》，各方將加強對氣候變化威脅的全球應對［2］，全球將盡快實現溫室氣體排放達峰，21世紀下半葉實現溫室氣體凈零排放。隨著碳交易市場的成熟，清潔、綠色低碳、可持續能源將受到更廣泛的關注和重視。

氫能作為一種清潔、高效、安全、可持續的新能源，其開發和利用在此次氣候變化大會后，也將得到更加高度的重視。氫作為燃料常用于航天領域，或將儲氫材料開發應用于燃料電池［3］，儲氫技術的發展對氫能的大規模應用有顯著的影響。對于車用儲氫，質量儲氫密度必須達到 5%，體積儲氫密度大于40kg/m3，放氫溫度低于423K，循環壽命須大于 1000次。美國能源部提出車載氫源的儲氫目標為6%［4-5］。

國際上儲氫材料用于電池領域的技術研究主要有高壓氣態儲氫、液化儲氫、金屬合金儲氫和有機液體儲氫等。近年來，基于有機液體氫化物儲氫技術具有儲氫容量大，應用安全、高效、環保、經濟性高，可實現大規模、遠距離儲存和運輸等優點［6-7］，得到廣泛關注。

1　有機液體儲氫原理及特點

1.1 有機液體儲氫原理

利用有機液態氫化物儲氫的構想于 1975年第一次被提出，開辟了這種新型儲氫技術研究領域，并受到了廣泛關注。近年來，有機液體儲氫介質的研究主要集中在萘［8-9］、菲［10-11］、乙基咔唑［12-13］等方面，并取得了一定的進展。

有機液體儲氫技術是通過不飽和液體有機物的可逆加氫和脫氫反應來實現儲氫。理論上，烯烴、炔烴以及某些不飽和芳香烴與其相應氫化物，如苯-環己烷、甲基苯-甲基環己烷等可在不破壞碳環主體結構下進行加氫和脫氫，并且反應可逆。

表1列舉了不同有機液體儲氫介質的物理參數和儲氫性能［14］。有機液體氫化物儲氫系統的工作原理為：對有機液體氫載體催化加氫，儲存氫能；在現有的管道及存儲設備中，將加氫后的有機液體氫化物進行儲存，運輸到目的地；在脫氫反應裝置中催化脫氫，釋放儲存的氫氣，供給用戶（或終端）使用。脫氫反應后的氫能載體可返回原地再次實現催化加氫，從而使有機液態氫載體達到循環使用的目的［15］。

表1　不同有機液體儲氫介質的物理參數及儲氫容量

1.2 有機液體儲氫材料的特點

加壓氣態儲氫可操作性強，但儲氫性能差，能耗高，運輸成本高，安全性差；低溫液態儲氫能耗高，設備要求較高；碳質材料儲氫成本高；金屬合金儲氫性能差，運輸不方便。與上述儲氫方法相比，有機液體氫化物儲氫具有很多明顯的優點。有機液體具有高的質量和體積儲氫密度，現常用材料（如環己烷、甲基環己烷、十氫化萘等）均可達到規定標準；環己烷和甲基環己烷等在常溫常壓下呈液態，與汽油類似，可用現有管道設備進行儲存和運輸，安全方便，并且可以長距離運輸，解決我國東西部地區能源分布不平衡的問題；催化加氫和脫氫反應可逆，儲氫介質可循環使用，如果可以利用工業上可大規模獲取的化學原料，可降低儲氫成本；可長期儲存，一定程度上解決能源短缺問題［16-17］。

目前，有機液體儲氫也存在很多不足：技術操作條件較為苛刻，要求催化加氫和脫氫的裝置配置較高，導致費用較高；脫氫反應需在低壓高溫非均相條件下，受傳熱傳質和反應平衡極限的限制，脫氫反應效率較低，且容易發生副反應，使得釋放的氫氣不純，而且在高溫條件下容易破壞脫氫催化劑的孔結構，導致結焦失活［18］。

2　傳統有機液體儲氫材料

傳統的有機液體儲氫介質有苯、甲苯和萘等。理論上，烯烴、炔烴或某些不飽和的芳香烴等均可作為儲氫材料，考慮到原料的儲氫量以及反應可逆性等方面，芳烴最適合作為儲氫材料［19］。

2.1 環己烷

環己烷作為儲氫材料是利用苯-氫-環己烷的可逆化學反應來實現儲氫。由表1可知，環己烷具有較強的儲氫能力，含氫量高達7.19%，且在常溫20～40℃時環己烷為液態，其脫氫產物苯在常溫常壓下也處于液態，可以用現有的燃料輸送方式進行儲運，較為簡便。1mol環己烷可以攜帶3mol的氫，反應所需熱量遠低于氫燃燒時所釋放的熱量，可以提供較為豐富的氫能。

ITOH等［20］采用0.5% Pt/Al2O3催化劑研究不同混合比的環己烷和甲基環己烷在膜反應器中的脫氫反應，結果表明，進料速率為40μL/min時，甲基環己烷轉化率達90%以上，進料速率越大，反應物與催化劑接觸時間越短，轉化率越低；溫度對轉化率影響較大，甲基環己烷在275℃、40μL/min時轉化率為60%左右，且混合物脫氫反應中，甲基環己烷轉化率恒大于環己烷。

胡云霞［21］研究了氣體輔助吹掃和催化劑對環己烷的連續脫氫反應過程的影響。結果表明，該方法能使環己烷的脫氫反應在多相態反應模式下連續進行，并且連續脫氫過程在氫氣吹掃下更加穩定。在流量420mLH2/min，吹掃時間3min，溫度553K，7g Raney-Ni催化劑，單次進料量0.6mL，連續十次進料的條件下，連續脫氫反應轉化率為 55.0%。采用化學鍍鎳法制備的鍍鎳碳納米管作為催化劑對環己烷進行脫氫，轉化率達68.0%，但該催化劑使用壽命較短，鎳顆粒容易脫落。

WANG等［22］采用微波輔助焙燒的方式合成含量不同的一系列PtSn催化劑，對環己烷的脫氫反應進行了研究。微波焙燒可以增強 Sn和載體的相互作用，使表面氧化態Sn增多，從而改變Pt和載體間的界面性質，有利于環己烷在催化劑表面與載體間的遷移，進而提高反應的活性和穩定性。

PING等［23］采用Raney-Ni催化劑，在多相態反應條件下進行環己烷的脫氫反應制氫，并通過均勻設計的方法優化反應條件，環己烷噴射頻率為0.094Hz，溫度381℃，催化劑用量12g，氫氣產量高；環己烷噴射頻率為0.028Hz時，催化劑的相對活性最優。

2.2 甲基環己烷

甲基環己烷（MCH）含氫量為 6.2%，脫氫可產生氫氣和甲苯（TOL）。甲基環己烷和甲苯在常溫常壓下均呈液態，也可利用現有的管道設備儲存和供應氫能，因此甲基環己烷是比較理想的有機液體儲氫載體［24］。

PHAM等［25］采用浸漬法制備Pd-和Pt-活性碳纖維（ACF）催化劑，用于固定床連續反應器中甲基環己烷的脫氫。加料速率4mL/h，N2吹掃5mL/min，溫度300℃，0.88% Pd/ACF催化劑作用下，脫氫轉化率僅為20%，平均析氫速率7.4mL/min；其他條件相同，0.7% Pt/ACF催化劑作用下，脫氫轉化率達 76%，平均析氫速率 29mL/min，且初期反應速率高于平均速率。

賀恒［26］采用 3種不同方法制備 Ni-Cu/γ-Al2O3催化劑，研究了其用于甲基環己烷脫氫的催化性能。Ni、Cu負載量均為26%，添加比為8：1，結果表明，使用共沉淀-浸漬法制備的催化劑催化性能最優。反應條件為673K，0.6MPa，體積流量比MCH/N2=19/27，體積空速240h-1，混合進樣時，脫氫轉化率達98.5%，且甲苯選擇性幾乎為100%。

SAMIMI等［27］研究了甲基環己烷的脫氫反應在膜反應器中的最佳操作條件，結果表明，在503K，Pt/Al2O3催化劑作用下，在反應器中同時進行甲醇合成及甲醇脫水反應時，其放熱供給甲基環己烷的脫氫吸熱，有利于反應的進行，可以大量獲得氫氣和甲苯，甲基環己烷的轉化率可達到90%。

BOUFADEN等［28］研究了溶膠-凝膠法制備的不同含量的Mo-SiO2催化劑對于甲基環己烷脫氫的影響。在673K、2.2MPa、空速92.4h-1、H2/MCH為250L（N）/L的條件下，Mo的摩爾分數為10%時催化劑的活性最好，反應1h后更為明顯，且選擇性最高，甲苯的產率可達90%。

2.3 十氫化萘

十氫化萘儲氫能力強，含氫量高達7.3%，體積儲氫密度為62.93kgH2/m3，常溫下呈液態，便于儲氫，但在加氫、脫氫以及運輸過程中可能存在原料不斷損耗的問題。1mol反式-十氫化萘可攜帶5mol的氫，反應所需熱量約為 66.7kJ/molH2，約占氫氣燃燒所釋放熱量的27%［29］，可提供豐富氫能。

LáZARO等［30］采用離子交換法制備Pt/CNF催化劑，對十氫萘脫氫反應進行了研究。結果發現，反應條件在513K、1.5% Pt/CNF、十氫萘和催化劑的添加比為2mL/g時，轉化率最高，產生的氫氣體積量更多。

WANG等［31］研究了十氫萘在固定床管式反應器中的催化脫氫，使用Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑，反應溫度275～345℃，標準大氣壓力下，十氫萘的轉化率接近 98%，選擇性大于 99.9%；340℃反應持續40h，脫氫轉化率由98.8%下降至95.4%，催化劑的穩定性較高；改變反應體系氣氛，通入氫氣反應30h，轉化率無明顯變化。

寇小文等［32］考察了十氫萘液相脫氫反應過程，使用2% Pt/AC催化劑，溫度290～335℃、壓力0.7～1.3MPa、轉速1000r/min的磁力攪拌高壓釜中，脫氫轉化率最高約為47%；濃度分布顯示十氫萘脫氫過程中，生成萘及四氫萘的反應平行進行。建立脫氫反應表觀動力學模型，且擬合效果較好。

FEINER 等［33］研究了不同溫度（150℃和200℃）、壓力（2MPa和5MPa）和Raney-Ni催化劑（5%和10%）條件下，萘、四氫萘及十氫萘間的反應。結果表明，三者的影響：溫度＜壓力＜催化劑負載量，萘96%轉化為四氫萘，四氫萘繼續轉化為十氫萘，而萘-四氫萘的反應速率常數明顯高于四氫萘-十氫萘。

REN等［34］研究了活化氣氛（空氣和 H2）對萘加氫催化劑Ni/SBA-15和 Ni/γ-Al2O3性能的影響。60mL高壓釜內，5%～10%萘（10g正十二烷），300℃，5MPa，2h反應條件下，在H2氣氛下焙燒，Ni/SBA-15的分散性有較大的提高，為 27.4%，萘加氫轉化率從 35.7%提高至 68.2%；而 Ni/γ-Al2O3的還原性有較大的提高，為 96.5%，萘加氫轉化率由11.9%提高至42.5%。

3　新型有機液體儲氫材料

傳統有機液體氫化物脫氫溫度高，難以實現低溫脫氫，制約其大規模應用和發展。PEZ等［35-36］提出用不飽和芳香雜環有機物作為儲氫介質，這種化合物質量和體積儲氫密度較高，而且其中雜原子（N、O）的添加可以有效地降低加氫和脫氫反應溫度。咔唑和乙基咔唑是含氮的芳香雜環有機物，由表1可知，其儲氫密度達到車載儲氫系統的標準。

3.1 咔唑

咔唑（C12H9N）主要存在于煤焦油中，可通過精餾或萃取等方法分離得到。常溫下為無色單斜片狀結晶，有特殊氣味，溶于喹啉、吡啶、丙酮；微溶于乙醇、苯、乙酸、氯代烴；不溶于水，易升華，紫外光線下顯示強熒光和長時間磷光［37］。

孔文靜［37］研究了 Raney-Ni催化劑作用下咔唑的加氫性能和Pd/C作用下的脫氫反應。在咔唑和十氫萘添加比為1/5.9、溫度250℃、壓力5MPa，0.5g催化劑，8g咔唑的反應條件下，加氫轉化率達到90%；溫度220℃、催化劑用量11.1%、加入3mL反應產物的情況下，脫氫轉化率為60.5%，且產物主要為咔唑和四氫咔唑。

BOWKER等［38］分別采用Ni2P及雙金屬催化劑對咔唑的加氫脫氮反應進行了研究，都具有較高的活性和選擇性，在實驗條件下，磷化物催化劑比商用Ni-Mo/Al2O3催化劑活性高，催化劑表面具有更多的酸性位，且在反應條件下更穩定。

LEWANDOWSKI［39］采用NiB合金作為催化劑，對模型化合物咔唑的加氫脫氮反應進行了研究。結果表明，該催化劑對其加氫脫氮具有很好的活性，主要產物為雙環己烷，且反應主要與Ni金屬相相關。

TOMINAGA等［40］對咔唑加氫脫氮的反應機理進行了研究，并進行了密度泛函理論計算，提出了穩定的反應模型。

3.2 乙基咔唑

乙基咔唑（C14H13N）為無色片狀晶體，溶于熱乙醇、乙醚、丙酮，不溶于水，遇光易變黑，易聚合。研究表明，乙基咔唑作為一種新型有機液體儲氫材料，在 130～150℃可實現快速加氫，150～170℃可實現脫氫，其理論儲氫量為 5.8%，脫氫反應活化能為126.8kJ/mol，是理想的儲氫介質［41］。

吳富英［42］考察了不同條件下乙基咔唑的加氫性能。研究發現，Ru/A12O3催化劑對乙基咔唑的催化加氫活性最高；增加催化劑中貴金屬負載量，提高反應溫度，升高反應壓力，有利于加氫反應的進行。160℃、6MPa、使用24.94% Ru/rGO催化劑，加氫轉化率為97.72%，加氫產物主要為十二氫乙基咔唑與八氫乙基咔唑。

萬超等［43-44］對乙基咔唑的加脫氫性能進行了研究。對于十二氫乙基咔唑的脫氫反應，溫度越高，催化劑與十二氫乙基咔唑用量比越大（低于0.15g/mL），脫氫速率越快，脫氫量越大，轉化率越高。493K，Pd/γ-Al2O3催化劑與十二氫乙基咔唑用量比為0.15g/mL時脫氫轉化率為89.43%，脫氫產物主要是乙基咔唑，且析出氫氣中不含任何小分子雜質氣體。他們對于乙基咔唑在Ru/γ-Al2O3催化劑作用下的加氫動力學也進行了研究，建立了在393～433K溫度范圍內的加氫表觀動力學模型；在6MPa、413K、600r/min條件下，乙基咔唑加氫產物的儲氫量約可達到5.6%，接近其理論儲氫量。

SUN等［45］在393～503K條件下實現了咔唑和乙基咔唑在Raney-Ni催化劑上的加氫反應，并通過動力學研究分析其反應路徑。結果表明，加氫反應是逐步進行的，反應產物中，加入4個H原子的化合物居多，反應轉化率低于40%，主要受到H含量低的化合物的抑制。

4　展　望

有機液體氫化物儲氫是一項很有前景的技術，儲氫容量高，運輸方便安全，可以實現大規模、長距離、長期性的氫能存儲和運輸，為車用燃料電池提供氫源。

目前研究中存在的主要問題為傳統有機液體氫化物作為儲氫介質，加氫和脫氫溫度較高，導致裝置費用較高、使用壽命短；貴金屬催化劑成本較高，且易中毒失活；非貴金屬催化劑成本低，但在使用過程中加氫和脫氫效率較低；若用于燃料電池，加氫時壓力較高的問題仍需解決。

提高低溫下有機液體儲氫介質的脫氫速率和效率，研究更高效的催化劑及反應條件，降低脫氫成本，為目前的主要研究方向。在現有的研究基礎上，采用低溫煤焦油中含量較高的多環芳烴作為原料，既可以解決低溫煤焦油高附加值利用問題，又可以得到大量的儲氫介質，節約原料成本；同時采用非貴金屬制備雙金屬或多金屬催化劑，減少貴金屬的使用量，從而降低催化劑成本，通過實驗提高催化劑的活性和穩定性，優化反應條件，可實現儲氫介質低成本化。

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Progress in liquid organic hydrogen storage materials

ZHANG Yuanyuan，ZHAO Jing，LU Xilan，ZHANG Dexiang
（Department of Chemical Engineering for Energy Resources，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Hydrogen is regarded as the most promising source of clean and high efficient energy.The key to using hydrogen on a large scale lies in its storage，transportation，and distribution.The methods of hydrogen storage are pressurized gaseous hydrogen storage，cryogenic liquefaction hydrogen storage，metal alloy hydrogen storage，and liquid organic hydrogen storage，and so on.This paper reviews the latest research progress of liquid organic hydrogen storage materials，such as cyclohexane，methyl cyclohexane，decalin，carbazole，and ethylcarbazole.The principle and characteristics of reversible hydrogen storage and transportation technology of organic liquid hydrides are discussed.Hydrogen storage in liquid organic hydrides is considered as a safe，efficient storage method.Using industrial chemicals obtained from mass production，developing high efficiency and low-cost dehydrogenation catalysts，and studying the optimal reaction conditions of PAHs，such as naphthalene，to lower hydrogen storage costs and achieve large scale applications，are outlined.

hydrocarbons；hydrogen storage material；catalyst；hydrogenation；dehydrogenation

TK 91

A

1000-6613（2016）09-2869-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.031

2016-01-19；修改稿日期：2016-03-06。

國家973計劃項目（2011CB201304）。

張媛媛（1991—），女，博士研究生，研究方向為低溫煤焦油催化加氫及其儲氫介質。聯系人：張德祥，教授，博士生導師，研究方向為煤化工和清潔能源技術。E-mail zdx@ecust.edu.cn。