己二腈生產(chǎn)技術(shù)的研究進(jìn)展

石廣雷，王文強(qiáng)，段繼海，張自生

（1青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042；2生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

己二腈生產(chǎn)技術(shù)的研究進(jìn)展

石廣雷1，2，王文強(qiáng)1，2，段繼海1，2，張自生1，2

（1青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042；2生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

己二腈是工業(yè)上合成尼龍66的重要的中間體，目前世界上主流的合成路線(xiàn)主要有兩種：丙烯腈電解二聚法與丁二烯直接氫氰化法。本文著重對(duì)這兩種工藝路線(xiàn)的技術(shù)特點(diǎn)與化學(xué)反應(yīng)原理做了詳細(xì)的介紹，并對(duì)兩種工藝做了比較。結(jié)果表明丙烯腈電解二聚法優(yōu)點(diǎn)在于工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，但其電解費(fèi)用和丙烯腈價(jià)格限制了該工藝的發(fā)展，丁二烯直接氫氰化法雖然采用劇毒且易揮發(fā)的氰化氫為生產(chǎn)原料，且在催化劑的制備、回收與再生方面技術(shù)難度高，但是在能耗、原料成本、產(chǎn)能方面，丁二烯法相比丙烯腈電解二聚法更有優(yōu)勢(shì)，具有更好的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，是我國(guó)己二腈生產(chǎn)技術(shù)中優(yōu)先發(fā)展的方向。

己二腈；丙烯腈；丁二烯；工藝路線(xiàn)；氰化氫；催化劑

己二腈（ADN）別名1,4-二氰基丁烷，分子式為NC（CH3）4CN，己二腈與氫氣加成可以生成己二胺，己二胺與己二酸在嚴(yán)格的物料配比下反應(yīng)生成尼龍66鹽［1］。己二腈作為合成尼龍66的重要中間體，是己二腈開(kāi)發(fā)出來(lái)的最主要以及最有價(jià)值的工業(yè)用途；研究發(fā)現(xiàn)己二胺可以合成 1,6-己二異氰酸酯（HDI）［2-3］，這是己二腈下游產(chǎn)品鏈發(fā)展的又一重要用途；隨著科技快速發(fā)展，己二腈在輕工、電子及其他有機(jī)合成領(lǐng)域的用途也逐漸被開(kāi)發(fā)出來(lái)。目前合成己二腈的方法主要有丙烯腈（AN）電解二聚法、丁二烯（BD）法、己二酸（ADA）催化氨化法［4-5］。

2014年全球己二腈產(chǎn)量已達(dá)170多萬(wàn)噸/年，產(chǎn)能主要集中在美國(guó)英威達(dá)（前身是“杜邦紡織與室內(nèi)飾材公司”）、法國(guó)羅地亞公司、德國(guó)巴斯夫公司、日本旭化成公司、美國(guó)首諾這5家公司。英威達(dá)與法國(guó)羅地亞主要采用丁二烯法生產(chǎn)，產(chǎn)能達(dá)到120萬(wàn)噸，美國(guó)首諾、德國(guó)巴斯夫、日本旭化成主要采用丙烯腈電解二聚法生產(chǎn)，產(chǎn)能約為 50多萬(wàn)噸。英威達(dá)曾計(jì)劃于2014年在上海建成一套20萬(wàn)噸/年的己二腈生產(chǎn)裝置，目前該廠(chǎng)尚未建成投產(chǎn)；山東潤(rùn)興自主研發(fā)出丙烯腈電解二聚技術(shù)，并已經(jīng)建成一套10萬(wàn)噸的己二腈生產(chǎn)裝置，目前正在調(diào)試試車(chē)。意大利拉蒂西化工和中石油遼陽(yáng)石化主要依靠己二酸法生產(chǎn)己二腈，但是由于己二酸的市場(chǎng)價(jià)格太高且此法生產(chǎn)工藝復(fù)雜，目前已被淘汰。日本東麗公司采用將廢舊己內(nèi)酰胺進(jìn)行降解然后再水解的方法來(lái)生產(chǎn)己二腈，該工藝路線(xiàn)著眼于廢舊原料的回收利用，但是由于生產(chǎn)原料相對(duì)匱乏，限制了生產(chǎn)規(guī)模，產(chǎn)品僅供本公司的下游產(chǎn)品使用。因此，丙烯腈電解二聚法和丁二烯法是目前世界上主流也是市場(chǎng)上最有競(jìng)爭(zhēng)力的兩種生產(chǎn)方法［6-9］。

1　丙烯腈電解二聚法

1961年美國(guó)孟山都（Monsanto）公司率先采用直接電合成法將濃度比較高的丙烯腈溶液電解制得己二腈，并相繼解決了該法的離子膜壽命短和陽(yáng)極腐蝕嚴(yán)重等技術(shù)問(wèn)題，并于20世紀(jì)70年代后期建成一套9萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)裝置。該方法的特征是將丙烯腈和電解質(zhì)鹽等混合為丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%的陰極液進(jìn)行電解，由于陰極液主要為丙烯腈的溶液，所以叫溶液法。日本旭化成公司在美國(guó)孟山都公司工作的基礎(chǔ)上，將少量的丙烯腈溶于電解質(zhì)（硫酸四乙胺鹽）以及乳化劑（聚乙烯醇）等組成的陰極液，然后進(jìn)行電解二聚反應(yīng)，由于陰極液加入了乳化劑變成乳液，謂之乳液法。溶液法與乳液法均屬于隔膜式電解法，由于丙烯腈二聚發(fā)生在陰極，不參與陽(yáng)極反應(yīng)，比利時(shí)聯(lián)合化學(xué)公司率先取消了隔膜；同時(shí)巴斯夫（BASF）使用一種特殊的毛細(xì)間隙電解槽，并以石墨為陰極，以鍍 PbO2的石墨為陽(yáng)極，也取消了離子交換膜［10-14］。

1.1 丙烯腈電解二聚法反應(yīng)機(jī)理［15-17］

該工藝涉及的反應(yīng)如式（1）～式（3）。

最終的反應(yīng)產(chǎn)物是己二腈與氧氣，其中己二腈是在陰極產(chǎn)生，氧氣是在陽(yáng)極產(chǎn)生。

丙烯腈電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下。

首先，陰極液中的丙烯腈受到電場(chǎng)的作用發(fā)生極化獲得一個(gè)電子，生成氰化乙烯自由基，該自由基與水反應(yīng)獲得一個(gè)質(zhì)子，同時(shí)獲得一個(gè)電子，生成［：CH2CH2CN］-，然后與丙烯腈和水反應(yīng)，生成己二腈。具體的反應(yīng)方程式如式（4）～式（6）。

其中，如果陰極產(chǎn)生氫的量比較多，則會(huì)產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物丙腈，對(duì)反應(yīng)不利，且耗能，除了主要的副產(chǎn)物丙腈外，如果陰極丙烯腈的濃度過(guò)高，還會(huì)導(dǎo)致三聚物和低聚物等雜質(zhì)的產(chǎn)生。

1.2 工藝流程［18-19］

1.2.1 有隔膜電解法

有隔膜電解法主要有兩種工藝流程，溶液法丙烯腈電解二聚生產(chǎn)己二腈工藝流程見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn)，將丙烯腈以及季銨鹽分別加到槽1與槽2，通過(guò)泵進(jìn)入陰極液槽3，將稀硫酸與水加入陽(yáng)極液槽5，然后進(jìn)入電解槽4進(jìn)行電解，電解反應(yīng)需要考慮陰極與陽(yáng)極兩個(gè)循環(huán)。電解產(chǎn)物經(jīng)過(guò)己二腈萃取精餾塔6和季銨鹽萃取精餾塔7，得到富含己二腈的有機(jī)相以及富含季銨鹽的水相。有機(jī)相進(jìn)入精餾塔 8，通過(guò)塔頂除去輕組分丙烯腈以及丙腈，并通過(guò)精餾塔12與10對(duì)丙腈以及丙烯腈進(jìn)行精制，塔底得到己二腈的粗品，送去精制；水相通過(guò)濃縮對(duì)季銨鹽進(jìn)行回收，循環(huán)利用。

第二種有隔膜電解法工藝流程見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，該工藝流程也是將丙烯腈加入陰極槽3，將稀硫酸加入陽(yáng)極槽2，通過(guò)電解槽1電解后，將一部分陰極液送入汽提塔4，對(duì)丙烯腈進(jìn)行汽提。將塔頂?shù)玫礁缓妗⒈╇媾c水的混合液冷卻，在分層器5分成油水兩相，油相進(jìn)入塔6除去丙腈，塔頂?shù)玫奖╇嫜h(huán)利用，水相進(jìn)入塔7除去水，將塔頂?shù)玫降谋╇婧捅娴幕旌衔锘亓鞯椒謱悠?，再次分離，最終除去丙腈與水。將丙烯腈汽提塔4塔底產(chǎn)物進(jìn)入到積聚器對(duì)高電導(dǎo)鹽（硫酸四乙胺鹽）進(jìn)行純化，循環(huán)到陰極槽3中進(jìn)行循環(huán)利用。剩余的產(chǎn)物先通過(guò)蒸發(fā)器10將水除去，再通過(guò)精餾塔11從塔底將高沸物除去，并通過(guò)蒸發(fā)器對(duì)己二腈進(jìn)行回收后，剩余物質(zhì)廢棄。塔頂再通過(guò)精餾塔12將低沸點(diǎn)餾分除去，塔底得到純凈的己二腈。

圖1　溶液法丙烯腈電解二聚生產(chǎn)己二腈工藝流程

圖2　乳液法丙烯腈電解二聚生產(chǎn)己二腈工藝流程

1.2.2 無(wú)隔膜電解法

無(wú)隔膜電解法工藝流程見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，將磷酸四乙基銨、磷酸鉀和丙烯腈溶液分別通過(guò)計(jì)量槽1～3，通入電解槽4，然后一部分電解液與冷卻器5以及離心泵組成循環(huán)回路，一部分經(jīng)過(guò)冷卻進(jìn)入到相分器 7。電解裝置連續(xù)運(yùn)行時(shí)，需向計(jì)量槽3中不斷地補(bǔ)充丙烯腈；由于水不斷地分解消耗，需定時(shí)向量槽1內(nèi)加入磷酸四乙基銨溶液；陽(yáng)極容易受到磷酸的腐蝕，生成磷酸鐵，因此對(duì)于電解槽中的水相要定時(shí)的分析，并及時(shí)補(bǔ)充磷酸鉀保證電解液中的磷酸含量。進(jìn)入到相分器的產(chǎn)物，經(jīng)過(guò) 6 和 8兩個(gè)洗滌塔，洗滌塔 6的目的主要是用水吸收電解槽中的丙烯腈氣體，然后再進(jìn)入到洗滌塔8，來(lái)吸收磷酸四乙基銨鹽，塔底得到季銨鹽的水溶液循環(huán)到量槽1中循環(huán)利用，塔上部分出的產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)精餾塔9將塔頂流出的含有丙烯腈、少量的水以及丙腈物料通入收集器10中。在收集器中分為油水兩相，有機(jī)相（丙烯腈）進(jìn)入到量槽3中循環(huán)使用，水相可以進(jìn)入到洗滌塔8用于洗滌季銨鹽，精餾塔9塔底釜液進(jìn)入到精餾塔11將丙腈除去，塔底為己二腈以及低聚物雜質(zhì)，釜液進(jìn)入高真空蒸餾釜，將己二腈蒸餾出來(lái)，純度可以達(dá)到99%。

無(wú)論是溶液法還是乳液法，都需要考慮到陰極與陽(yáng)極兩個(gè)循環(huán)回路，并需借助離子交換膜將丙烯腈電解生成己二腈，兩種方法均屬于有隔膜電解法。該方法生產(chǎn)1t己二腈，需消耗丙烯腈約為1.1t，耗電約為4000kW·h，離子交換膜的壽命為1年以上。無(wú)隔膜電解法只考慮一個(gè)電解循環(huán)，無(wú)需借助離子交換膜，且生產(chǎn)1t己二腈耗電量減少為3000kW·h，但丙烯腈的消耗量增加為1.15t?？傊?，丙烯腈電解二聚法生產(chǎn)己二腈，主要以丙烯腈為反應(yīng)原料，原料單一且來(lái)源廣泛，生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單。然而制約該工藝發(fā)展的兩個(gè)因素是電解費(fèi)用和原料丙烯腈的價(jià)格，而且二者占據(jù)了該工藝生產(chǎn)成本的主要部分，能否采用低能耗以及低成本的丙烯腈原料成為該工藝與其他工藝路線(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)鍵。

2　丁二烯法

2.1 丁二烯氯化氰化法［20-22］

丁二烯（BD）法分為丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法，丁二烯氯化氰化法又稱(chēng)為“兩步法”，是由美國(guó)杜邦公司在20世紀(jì)60年代初開(kāi)發(fā)成功的。丁二烯首先與氯氣發(fā)生共軛加成反應(yīng)，形成1,4-二氯-2-丁烯，然后與金屬氰化物（優(yōu)選為氰化鈉）發(fā)生SN2親核取代反應(yīng)，生成1,4-二氰基-2-丁烯，然后在Raney Ni的催化作用下，被氫氣還原生成目標(biāo)產(chǎn)品己二腈。

反應(yīng)方程式如式（8）～式（12）。

雖然該方法充分利用了氯堿工業(yè)的產(chǎn)品：氫氧化鈉、氯氣、氫氣，氫氧化鈉與氫氰酸反應(yīng)制備氰化鈉，氯氣可以用來(lái)與丁二烯發(fā)生共軛加成，氫氣用于還原C=C雙鍵生成ADN。但是由于該工藝生產(chǎn)ADN需要與生產(chǎn)建設(shè)規(guī)模相當(dāng)?shù)穆葔A工程、氫氰酸生產(chǎn)工程相配套，該工藝路線(xiàn)長(zhǎng)，過(guò)程復(fù)雜，而且腐蝕嚴(yán)重，設(shè)備投資大，已經(jīng)被淘汰。

2.2 丁二烯直接氰化法

20世紀(jì)70年代，美國(guó)杜邦公司在丁二烯氯化氰化法的基礎(chǔ)上又開(kāi)發(fā)了丁二烯直接氫氰化法，并在德克薩斯州建立了第一套生產(chǎn)裝置并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。丁二烯法直接氫氰化法是將兩個(gè)分子的HCN在催化劑存在的情況下與丁二烯發(fā)生加成反應(yīng)，該催化劑為零價(jià)鎳與含磷配體組成，然而在實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，主要分為一級(jí)氫氰化、異構(gòu)化和二級(jí)氫氰化3個(gè)步驟。

2.2.1 丁二烯直接氫氰化反應(yīng)機(jī)理［23-25］

一級(jí)氫氰化

異構(gòu)化

二級(jí)氫氰化

在一級(jí)氫氰化反應(yīng)過(guò)程中，18電子的催化劑NiL4先失去一個(gè)配體生成16電子的NiL3，然后與一分子HCN加成生成18電子的HNiL3CN，再失去一個(gè)配體之后與1,3-丁二烯π鍵形成新的化學(xué)中間體，然后該化學(xué)中間體中CN基團(tuán)則有Ka和Kb兩條路徑來(lái)進(jìn)行轉(zhuǎn)移，Ka路徑將CN基團(tuán)轉(zhuǎn)移到碳鏈的一端，再結(jié)合一個(gè)游離的配體L，使得電子數(shù)重新回到18電子，然后從碳鏈脫除，生成3-戊烯腈（3-PN），催化劑回到16電子繼續(xù)下一次與HCN的加成，Kb途徑將CN基團(tuán)轉(zhuǎn)移到碳鏈的中間生成 2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN），在動(dòng)力學(xué)上Ka=2.5Kb，動(dòng)力學(xué)因素決定了3-PN為主產(chǎn)物，2M3BN為副產(chǎn)物。

在二級(jí)氫氰化過(guò)程中，首先是 3-PN異構(gòu)化為4-戊烯腈（4-PN），然后進(jìn)行HCN的加成反應(yīng)。NiL4先質(zhì)子化然后再脫除一個(gè)配體L生成16電子體系［HNiL3］+，然后再與3-PN進(jìn)行結(jié)合，由于與π鍵結(jié)合位置的不同，會(huì)有兩種中間體存在，然后催化劑與碳鏈分離，生成了4-PN與2-PN，催化劑重新回到16電子體系［HNiL3］+，進(jìn)行下一步的異構(gòu)化。

4-PN的氫氰化與前者丁二烯的氫氰化類(lèi)似，不同點(diǎn)在于引入了助催化劑，助催化劑的作用是作為配位狀態(tài)的氰基CN中N上孤對(duì)電子的接受體，通過(guò)增加催化中間體的空間位阻，來(lái)減弱Ni—CN鍵，避免反應(yīng)中間體降解，同時(shí)增加 3-PN異構(gòu)化生成4-PN的選擇性并加快其反應(yīng)速率。18電子狀態(tài)下的催化劑失去一個(gè)配體生成16電子的NiL3，然后與HCN氧化加成生成HNiL3CN，再失去一個(gè)配體，同時(shí)引入助催化劑生成HNiL2（CN-A），然后與4-PN 的π鍵結(jié)合，由于與π鍵結(jié)合位置的不同，當(dāng)碳鏈與催化劑分離之后會(huì)生成 2-甲基-戊二腈（MGN）和己二腈（ADN）兩種物質(zhì)。

圖4　丁二烯直接氫氰化合成己二腈工藝流程

2.2.2 工藝流程

丁二烯直接氰化合成己二腈工藝過(guò)程如圖4所示，整個(gè)流程可以分為一級(jí)氫氰化、異構(gòu)化、二級(jí)氫氰化、己二腈提純、催化劑的回收再生5個(gè)階段。一級(jí)氫氰化反應(yīng)為均相（液相）反應(yīng)，溫度約為100℃，并保持足夠的壓力使得反應(yīng)物保持在液態(tài)（反應(yīng)物流中不含水），約為0.69MPa［26-27］。反應(yīng)器為帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜，催化劑為零價(jià)鎳與含磷配體組成的絡(luò)合物，配體主要包括磷酸酯、亞磷酸酯和次亞磷酸酯等，配體的不同會(huì)帶來(lái)不同的空間位阻以及電荷效應(yīng)［28-31］。反應(yīng)過(guò)程中采用過(guò)量的含磷配體、醚類(lèi)、烷基苯類(lèi)作為溶劑，有專(zhuān)利表明還可以采用腈類(lèi)作為溶劑［32］，這樣可以減少后續(xù)溶劑的分離提純步驟。反應(yīng)產(chǎn)物首先濾去失活的催化劑［主要為Ni（CN）2］［33-34］，然后回收未反應(yīng)完的反應(yīng)物（丁二烯與少量的氫氰酸）與反應(yīng)溶劑，最后通過(guò)減壓精餾塔將互為同分異構(gòu)體的 2-甲 基-3-丁烯腈（2M3BN）、3-戊烯腈（3PN）、4-戊烯腈（4PN）進(jìn)行分離精制，2M3BN送去異構(gòu)化，3-PN與4-PN則送去二級(jí)氫氰化［35］。異構(gòu)化階段采用鎳與含磷配體組成的絡(luò)合物為催化劑，催化劑與一級(jí)氫氰化的催化劑相同，反應(yīng)溫度80～120℃［36］。

二級(jí)氫氰化工段的反應(yīng)同為均相反應(yīng)，同樣采用鎳與含磷配體組成的絡(luò)合物為催化劑，但是配體與一級(jí)氫氰化不同，并加入路易斯酸或者硼烷類(lèi)作為助催化劑［37］。反應(yīng)過(guò)程是先將 3-PN異構(gòu)化為4-PN，再與氫氰酸進(jìn)行加成反應(yīng)，但是3-PN也可以與氫氰酸直接進(jìn)行加成產(chǎn)生副產(chǎn)物3-甲基戊二腈（MGN）和乙基丁二腈（ESN）。3-PN在異構(gòu)化生成4-PN的過(guò)程中，會(huì)有副產(chǎn)物2-戊烯腈（2-PN）產(chǎn)生，2-PN存在會(huì)使得催化劑中毒，對(duì)反應(yīng)不利，需將其除去。但2-戊烯腈有順逆之分，且trans-2-PN相對(duì)揮發(fā)性比較低，很難除去，而cis-2-PN揮發(fā)性相對(duì)比較高，可以將trans-2-PN異構(gòu)化為cis-2-PN，然后分餾除去 cis-2-PN［38-39］。反應(yīng)結(jié)束后需要對(duì)催化劑回收再生，如果采用普通精餾塔將催化劑與ADN分離，塔頂?shù)玫紸DN，塔底得到催化劑，但是ADN沸點(diǎn)比較高，而且催化劑本身不可以承受比較高的熱應(yīng)力，因此不能采用普通精餾的方法回收催化劑。有專(zhuān)利報(bào)道可以采用萃取的方法，萃取劑通常采用常壓下沸點(diǎn)比較低的環(huán)烷烴以及直鏈烷烴，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷、環(huán)烷烴或者其混合物。將萃取劑與含有催化劑的物流混合，萃取溫度為50℃，充分混合后物流分為兩相，輕相主要是催化劑與萃取劑，通過(guò)精餾將萃取劑與催化劑分離，萃取劑回收重復(fù)利用，催化劑一部分可以直接回流到反應(yīng)器，另一部分進(jìn)行再生。重相主要是己二腈，通過(guò)分離設(shè)備對(duì)其精制［40-46］。

丁二烯法生產(chǎn)己二腈工藝路線(xiàn)短，生產(chǎn)原料來(lái)源廣泛，但氫氰酸劇毒、易揮發(fā)，運(yùn)輸困難，需要有配套的氫氰酸生產(chǎn)裝置，且對(duì)于生產(chǎn)設(shè)備、操作以及管理具有極高的要求。此外該工藝使用零價(jià)金屬鎳與含磷配體組成的配合物，配體容易水解［47］，因此要嚴(yán)格控制設(shè)備以及物流中的含水量。丁二烯法的技術(shù)熱點(diǎn)集中于找到使得選擇性和產(chǎn)率比較理想的催化劑，尤其是對(duì)于催化劑配體的選擇，目前很多研究學(xué)者致力于找到一種合適的配體，使得一級(jí)氫氰化的目標(biāo)產(chǎn)物 3-PN的選擇性提高，減少副產(chǎn)物2M3BN的產(chǎn)生，進(jìn)而減少異構(gòu)化過(guò)程，減少投資。該工藝技術(shù)的難點(diǎn)則在于對(duì)于使用過(guò)的催化劑如何回收再生、提高回收效率、節(jié)省催化劑的生產(chǎn)成本。

3　兩種工藝的對(duì)比

己二腈生產(chǎn)工藝的對(duì)比如表1所示。丙烯腈電解二聚法主要以丙烯腈為原料，生產(chǎn)1t己二腈，需消耗1.1～1.15t的丙烯腈，耗電3000～4000kW·h；丁二烯氫氰化法原料為 1,3-丁二烯與氫氰酸，需要配套的氫氰酸生產(chǎn)工藝，氫氰酸的生產(chǎn)工藝主要是氨氧化法，生產(chǎn)1t己二腈需消耗丁二烯583kg，液氨537kg，天然氣994m3，動(dòng)力電200kW·h，當(dāng)然也可以充分利用丙烯腈的副產(chǎn)物HCN［48］。兩種方法所使用的原料國(guó)內(nèi)均有成熟的技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，來(lái)源廣泛，就目前市場(chǎng)上的原料價(jià)格來(lái)看，生產(chǎn)1t己二腈丙烯腈電解二聚法原料成本約為9150元，丁二烯法原料成本約為7000元，可以看出丁二烯法相比丙烯腈法在原料成本以及能耗方面更有優(yōu)勢(shì)。全球生產(chǎn)己二腈的僅有英威達(dá)、旭化成、首諾、巴斯夫、羅地亞等大企業(yè)，其中采用丁二烯氫氰化法英威達(dá)的產(chǎn)能占到全球己二腈產(chǎn)能的60.5%，幾乎壟斷了全球的己二腈貿(mào)易，而丙烯腈法的產(chǎn)能只占到23%左右，在產(chǎn)能方面丁二烯法占據(jù)了絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)。在優(yōu)選的DSA-Cd電池中，丙烯腈電解法生產(chǎn)己二腈的收率達(dá)到90%，在同樣優(yōu)選的條件下，丁二烯氫氰化法生產(chǎn)己二腈的收率達(dá)到95%。由于丁二烯法采用劇毒、易揮發(fā)的HCN為生產(chǎn)原料，采用容易水解和氧化的物質(zhì)作為催化劑，而且生產(chǎn)過(guò)程中生成的同系物比較多，分離純度要求高，因此對(duì)于反應(yīng)以及分離的設(shè)備要求非常高，一次性投資比較大，且投資建設(shè)的最低經(jīng)濟(jì)規(guī)模不得低于10萬(wàn)噸。丙烯腈法的生產(chǎn)廢水需要用堿中和，并用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去重金屬離子后再進(jìn)行兩級(jí)生化處理，活性污泥用焚燒法處理，蒸餾得到的低沸物丙腈可以綜合利用制取丙酸，高沸物用焚燒法處理。丁二烯氫氰化法除公用工程用水外，基本無(wú)其他廢水的排放，而且生產(chǎn)原料以及催化劑均可以回收再利用，副產(chǎn)物也可以用于生產(chǎn)其他物質(zhì)，其中 2-甲基戊二腈（MGN）就可以用于合成3-甲基吡啶。據(jù)英威達(dá)公司表示，丁二烯法相比丙烯腈法二氧化碳排放可減少60%～65%。綜上所述，丁二烯氫氰化法工藝路線(xiàn)短、原料成本低、能耗小、污染少、產(chǎn)能大，是比較理想的工藝路線(xiàn)［49］。

表1　己二腈生產(chǎn)工藝對(duì)比

4　結(jié)　語(yǔ)

合成己二腈的兩種主流工藝中，丙烯腈電解法雖然反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，但原料成本與電解費(fèi)用過(guò)高，限制了該技術(shù)的發(fā)展；丁二烯法采用劇毒HCN為生產(chǎn)原料，且對(duì)于設(shè)備、操作、管理等方面有極高的要求，但丁二烯氫氰化法在原料成本、能耗、生產(chǎn)規(guī)模、副產(chǎn)物利用方面相比丙烯腈電解法更有優(yōu)勢(shì)，是我國(guó)接下來(lái)加快己二腈產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主攻方向。目前丁二烯法的生產(chǎn)技術(shù)由美國(guó)英威達(dá)、法國(guó)羅地亞等企業(yè)壟斷，尤其是在催化劑的制備、回收與再生方面，技術(shù)難度非常高，因此加快這幾方面的研究，找到合適的催化劑，并制定詳細(xì)的回收與再生方案，打破國(guó)外的技術(shù)封鎖，是該法生產(chǎn)己二腈的主要研究方向。

［1］張華森.己二腈催化加氫制備己二胺的工藝及動(dòng)力學(xué)研究［D］.鄭州：鄭州大學(xué)，2011.

［2］張明凱.非光氣法合成六亞甲基二異氰酸酯（HDI）［D］.長(zhǎng)沙：湖南大學(xué)，2005.

［3］常鵬，楊雋.制備HDI及IPTS的新方法［J］.材料科學(xué)與工藝，2008，16（6）：843-846.

［4］馮賽平，程黨國(guó)，陳豐秋，等.己二酸氨化制己二腈的宏觀動(dòng)力學(xué)［J］.化工學(xué)報(bào)，2015，66（8）：3057-3063.

［5］高峰，魯波，蔣耿民，等.合成己二腈反應(yīng)技術(shù)［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，1991，7（3）：254-259.

［6］李金朋.己二腈生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及市場(chǎng)趨勢(shì)分析［J］.河北化工，2012，35（2）：34-36.

［7］呂清海.抓緊時(shí)機(jī)發(fā)展我國(guó)己二腈工業(yè)［J］.河南化工，2006，23（3）：1-5.

［8］屠慶華.己二腈市場(chǎng)及原料路線(xiàn)分析［J］.化學(xué)工業(yè)，2012，30（12）：26-30.

［9］馬源，禹保衛(wèi)，張海巖.己二腈生產(chǎn)工藝比較［J］.河南化工，2007，24（8）：4-6.

［10］CAMPHELL C R，DANLY D E，MUELLER W H，et al.Process for hydrodimerizing olefinic compounds：US3830712［P］.1974-08-20.

［11］LESTER J H，STEWART J S.Electrolytic hydrodimerization process improvement：US3898140［P］.1975-08-05.

［12］MAOMI Seko，KAZUHIKO Mihara，SHINSAKU Ogawa，et al.Adiponitrile production by the electrolytic hydrodimerization of acrylonitrile：US3595764［P］.1991-07-27.

［13］MAOMI Seko，AKIRA Yomiyama，TESTSUYA Miyake，et al.Electrolytic cell for producing adiponitrile by electrolytic hydrodimerzization of acrylonitrile：US3657099［P］.1972-04-18.

［14］施金昌.丙烯腈電解二聚生產(chǎn)己二腈［J］.合成纖維工業(yè)，1986，（1）：53-56.

［15］樊凱非，沈飛，任誠(chéng)，等.己二腈生產(chǎn)工藝綜述［J］.化工進(jìn)展，2003，22（10）：1129-1131.

［16］鄂利海，欒耕時(shí).丙烯睛電解二聚法生產(chǎn)己二睛［J］.撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào)，1994，33（1）：19-24.

［17］魏文德.有機(jī)化工原料大全［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999：746-759.

［18］曹鴻林.合成纖維單體工藝學(xué)［M］.北京：紡織工業(yè)出版社，1981：385-402.

［19］卞克建，沈幕仲.工業(yè)化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用［M］.合肥：中國(guó)科學(xué)技術(shù)出版社，1999：110-112.

［20］劉啟波，霍光飛，佟健，等.由丁二烯合成己二腈及己二胺的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀［J］.化工進(jìn)展，2009，28（5）：832-835.

［21］張倫，馬忠龍.丁二烯路線(xiàn)制己內(nèi)酰胺技術(shù)研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2004，21（1）：48-52.

［22］FREURE B T，DECKER H J.Preparation of nitriles：US3133114［P］.1964-05-12.

［23］孫方震.丁二烯直接氰化制己二胺生產(chǎn)工藝［J］.合成纖維工業(yè)，1985（5）：43-46.

［24］董建勛，馮曉燕，吳化文，等.共軛二烯烴定向加成研究進(jìn)展［J］.有機(jī)化學(xué)，2011，31（9）：1357-1368.

［25］董建勛，石玉坤，胡曉靜，等.3-戊烯腈在零價(jià)鎳催化劑催化體系中的平衡反應(yīng)［J］.有機(jī)化學(xué)，2012（3）：627-631.

［26］于網(wǎng)林.己二腈生產(chǎn)工藝：101676261A［P］.2010-03-24.

［27］BINI L，MULLER C，WILTING J，CHRZANOWSKI L，et al.Highly selective hydrocyanation of butadiene toward 3-pentenenitrile［J］.Journal of the American Chemical Society，2007，129（42）：12622-12633.

［28］SHOOK H E.Preparation of zerovalent nickel complexes：US4385007［P］.1983-05-24.

［29］DRINKARD W C，LINDSEY R V.Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts：US3496215［P］.1970-09-17.

［30］TOLMAN C A.Steric and electronic effects in olefin hydrocyanation at Du Pont［J］.Journal of Chemical Education，1986，63（3）：199-201.

［31］BINI L，MULLER C，VOGOT D.Ligand development in the Ni-catalyzed hydrocyanation of alkenes［J］.Chemical Communications，2010，46（44）：8325-8334.

［32］SHOOK H E，THOMPSON J B.Preparation of zerovalent nickel complexes from elemental nickel：US3903120［P］.1975-09-02.

［33］BACK G L，BATEY H J.Hydrocyanation process：US4990645［P］.1991-02-05.

［34］BARNETTE W J，HENRY F E，RAPOPORT M.Treatment of olefinhydrocyanation products：US433939［P］.1982-06-13.

［35］DRINKARD W C.Hydrocyanation of olefins：US3496218［P］.1970-12-17.

［36］DRINKARD W C，LINDESY R V.Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to liner pentenenitriles：US3536748［P］.1970-10-27.

［37］SHOOK H E.Recovery of metal and trizaylborane catayst components form olefin hydrocyanation residue：US4082811［P］.1978-04-04.

［38］DOWNING R G，F(xiàn)OUTY R A.Removal of trans-2-pentenenitrile from 3-and 4-pentenenitrile：US3564040［P］.1971-09-16.

［39］MUSSER M T，STREITWIESER A.Selective removal of 2-pentenenitrile and 2-methyl-2-butenenitrile from 3-pentenenitrile：US3865865［P］.1975-09-11.

［40］拉里·E·默貝，趙增勛.用于制備腈的方法：103080074 A［P］.2013-05-01.

［41］WALTER J W.Separation of organic phosphorus compounds and their metal complexes from organic nitriles in the hydrocyantion of olefins：US3773809［P］.1973-11-20.

［42］ROSIER C，LECONTE P，BOURGEOIS D.Process for the preparation of dinitriles：US7897801［P］.2011-05-01.

［43］CORN J W.Product recovery：US4080374［P］.1978-03-21.

［44］LEYENDECKER W R，RAPOPORT M.Recovery of zerovalent nickel complexes：US4539302［P］.1985-09-03.

［45］LECONE P，BOURGEOIS D.Process for the preparation of dinitriles：US7397801 B2［P］.2011-03-01.

［46］FOO Thomas，GARNER J M，PEARLMAN P S.Hydrocyanation of pentenenitriles：US8088943 B2［P］.2012-01-03.

［47］陳敬，孫洪飛，韓偉，等.一種采用水解法分離回收含二腈萃余液中酚類(lèi)的方法：103694086 A［P］.2014-04-02.

［48］周春燕，張文武.丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸的工業(yè)利用［J］.化工科技，2003，11（2）：60-63.

［49］朱云峰，郜亮，溫朗友，等.己二腈工業(yè)合成工藝的研究進(jìn)展及原子經(jīng)濟(jì)量化分析［J］.科學(xué)通報(bào)，2015，60（15）：1488-1501.

Research progress of adiponitrile production technology

SHI Guanglei1，2，WANG Wenqiang1，2，DUAN Jihai1，2，ZHANG Zisheng1，2
（1School of Chemical Engineering，Qingdao University of Science & Technology，Qingdao 266042，Shandong，China；2State Key Laboratory Base of Eco-chemical Engineering，Qingdao 266042，Shandong ，China）

Adiponitrile is an important intermediate for producing nylon 66, and can be synthesized by electrolysis-dimerization of acrylonitrile or Hydrocyanation of 1,3-butadiene.The technology characteristics and chemical reaction principles have been introduced in detail in this paper.And the two production technologies of adiponitrile are also compared with each other.The results show that the electrolysis-dimerization process is simpler，but the high cost in electrolysis and raw material has limited its development.While the hydrocyanation process is a more complex technology in the preparation, recovery and regeneration of the catalyst, and uses volatile and highly toxic hydrocyanic acid as raw material, it is more advantageous in energy consumption, raw material costs and production capacity.So, the hydrocyanation process is a prior development direction for producing adiponitrile.

adiponitrile；acrylonitrile；butadiene；process route；hydrocyanic acid；catalyst

O 623.76+1

A

1000-6613（2016）09-2861-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.030

2016-01-16；修改稿日期：2016-03-22。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21276132）。

石廣雷（1991—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：張自生，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail ZZSLunWen@126.com。