載Pt石墨烯中空微球催化劑的制備及其電催化性能

周靈怡，方立國(guó)

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州510640）

載Pt石墨烯中空微球催化劑的制備及其電催化性能

周靈怡，方立國(guó)

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州510640）

目前，直接甲醇燃料電池（DMFC）已成為世界各國(guó)探尋新型綠色動(dòng)力源的首選。鉑基催化劑雖然被公認(rèn)為催化甲醇氧化最有效的催化劑，但離其商業(yè)化應(yīng)用仍然存在較大差距。提高鉑的利用率和電催化性能被公認(rèn)為是解決DMFC商業(yè)化的關(guān)鍵問(wèn)題。基于以上考慮，本文采用一種不需要使用表面活性劑的模板輔助法成功合成出了石墨烯中空球，并利用電沉積法負(fù)載 Pt納米顆粒。該載 Pt石墨烯中空微球具有非常高的比表面積（226.4m2/g）和相互連通的結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，該載Pt石墨烯中空球的電化學(xué)活性表面積高達(dá)43.27 m2/（g，Pt），峰值電流密度幾乎是商業(yè)鉑碳的兩倍，且穩(wěn)定性明顯高于商業(yè)化鉑碳。該載Pt石墨烯中空球?qū)状佳趸宫F(xiàn)出了極好的應(yīng)用前景。

電化學(xué)；納米材料；催化劑

近年來(lái)，隨著能源需求的日益加大、化石燃料的枯竭以及世界各地環(huán)境污染越發(fā)嚴(yán)重，燃料電池已經(jīng)吸引了廣泛關(guān)注［1-3］。目前，阻礙燃料電池商業(yè)化的一個(gè)重要因素是燃料電池較高的成本價(jià)格和較差的循環(huán)壽命，而這很大程度上又取決于催化劑的價(jià)格與性能［4］。鉑基催化劑雖然被認(rèn)為是催化甲醇氧化最有效的催化劑，但離其商業(yè)化仍然有著較大的差距。因此，提高鉑的利用率和電催化性能被公認(rèn)為是目前最亟待解決的問(wèn)題。許多學(xué)者對(duì)各種碳材料載體進(jìn)行研究，以期利用材料的表面結(jié)構(gòu)效應(yīng)以及各組分間的電子影響和協(xié)同作用來(lái)提高 Pt的催化活性和利用率［5-12］。STEIGERWALT等［13-14］也制備了高分散性的Pt-Ru/GCNF催化劑，發(fā)現(xiàn)有載體的Pt-Ru膠體陽(yáng)極催化劑的催化性能比沒(méi)有載體的Pt-Ru膠體陽(yáng)極催化劑的催化性能高50%。FENG等［15］采用Na-NH3法制備出了高度還原的氧化石墨烯，可以顯著增加催化劑的穩(wěn)定性，同時(shí)長(zhǎng)時(shí)間保持負(fù)載Pt納米顆粒后的電化學(xué)表面積。LI等［9］通過(guò)浸漬法將Pt納米顆粒負(fù)載于層狀石墨烯片上，展現(xiàn)出了良好的甲醇催化特性，同時(shí)指出，3D結(jié)構(gòu)的石墨烯材料具有更高的比表面積，同時(shí)更多地提供離子傳輸?shù)耐ǖ溃?6-17］。WEN等［18］報(bào)道了采用模板法制備出了一種具有新奇結(jié)構(gòu)的 Pt@C/MC，展現(xiàn)出了良好的催化活性。YU等［19］合成了一系列孔徑分布在10～1000nm的多孔碳材料，其良好的催化性能被認(rèn)為不僅是由于更高的表面積和更大的孔體積，同時(shí)也歸功于保證反應(yīng)物和產(chǎn)物有效傳輸?shù)母叨扔行虻目捉Y(jié)構(gòu)。

石墨烯中空球可以很有效地抑制石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)其優(yōu)越的導(dǎo)電率和相互連通的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)利于反應(yīng)物、產(chǎn)物等的傳輸，其球殼表面的褶皺和孔結(jié)構(gòu)可以提供更多的活性位點(diǎn)［10］。其常用合成方法是模板法和水熱法［11］。模板法是最有效的辦法，因?yàn)槠浜铣傻氖┲锌涨虺叽缈煽兀笮【弧Ｈ欢蠖鄶?shù)模板法都需要采用昂貴的表面活性劑和殼體材料，這樣就使得制備過(guò)程復(fù)雜化，同時(shí)增加成本。因此，亟需開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單且溫和的方式合成石墨烯中空球，并選擇一種可以將Pt納米顆粒均勻地負(fù)載其上的方法。

本論文結(jié)合當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，首先采用不需要使用表面活性劑的模板輔助法制備一種具有相當(dāng)結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)的石墨烯中空球作為催化劑載體，再利用電沉積法將Pt納米粒子均勻地負(fù)載其上，以期制備出一種低鉑含量卻具有更為優(yōu)異性能的甲醇氧化催化劑，同時(shí)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，系統(tǒng)研究了其電催化性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用文獻(xiàn)報(bào)道的改進(jìn)的 Hummers法制備氧化石墨烯［20］。首先需要合成模板劑硅膠二氧化硅球。其合成步驟如下：首先配制溶液A，溶液A的組成是9mL28%的氨水、16.25mL的乙醇和24.75mL的水。再配制溶液 B，組成為 4.5mL的正硅酸乙酯（TEOS）和45.5mL的乙醇。把溶液A倒入燒瓶中，并在磁力攪拌的作用下，快速加入溶液B，混合均勻，然后在室溫下、360r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌2h，離心，用乙醇洗6遍，水洗3遍，分散到水中為白色乳液，備用。接下來(lái)把分散好的氧化石墨水溶液和上述的白色乳液混合，超聲分散3h，然后把分散均勻的溶液凍成冰，放入冷凍干燥機(jī)中干燥，干燥的溫度是-45℃。干燥后得到的粉末為蓬松的黃色粉末，收集并把其放入到管式爐中，在 800℃條件下熱處理得到黑色均勻粉末。然后把粉末再重新溶解到20%的氫氧化鈉溶液，并持續(xù)攪拌4h，除去模板二氧化硅球。然后在漏斗上過(guò)濾，用水清洗，之后放入真空干燥箱，干燥過(guò)夜得到黑色蓬松粉末，即為石墨烯中空球粉末。最后采用恒電流的電沉積法，將Pt納米粒子負(fù)載于石墨烯中空球上。其中，以石墨電極（光譜級(jí)，1.8cm2）為對(duì)電極，溶液為0.001mol/L H2PtCl6+0.0003mol/L C6H5Na3O7·2H2O，溶液 pH通過(guò) Na2CO3控制在 6.5，電流密度為0.25mA/cm2（25℃），時(shí)間為0.5h，控制Pt的質(zhì)量占整個(gè)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%左右，這里實(shí)際制備出的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%，商業(yè)Pt/C的Pt載為2.4%。

1.2 電極制備

電極基體為直徑 4mm的玻碳電極，每次實(shí)驗(yàn)前，將玻碳電極依次用5#金相砂紙、0.3μm和0.05μm 的Al2O3粉磨至鏡面，再超聲洗滌。將8mg催化劑與4mL無(wú)水乙醇配制成2mg/mL的懸浮液，超聲分散30min，移取8.9μL懸浮液至電極表面，50℃干燥后，移取4.5μL Nafion溶液于催化劑表面，電極表面的Pt載量為18μg/cm2。商業(yè)化Pt/C電極采用同樣的方法制備，其中商業(yè)化 Pt/C粉末購(gòu)于美國(guó)Aldrich化學(xué)公司。

1.3 催化劑的表征

XRD采用的儀器型號(hào)為Bruker D8 Advance；測(cè)試條件是使用Cu Kα輻射，管電壓為40kV，管電流為40mA，石墨單色器，掃描范圍是5°～90°，步長(zhǎng)0.02°。SEM（掃描電子顯微鏡）采用的儀器型號(hào)為荷蘭Philips-FEI的Quanta200F超高分辨率SEM，加速電壓30kV，附帶X射線能譜分析（EDS），分辨率達(dá)3.5nm。

1.4 催化劑的性能測(cè)試

采用 CHI604D電化學(xué)工作站和三電極體系進(jìn)行甲醇氧化的循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流研究。其中對(duì)電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）［本論文中所有電位均是相對(duì)于飽和甘汞電極（SCE）］，工作電極為玻碳電極（直徑為4mm），電解質(zhì)溶液為0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH混合溶液，循環(huán)伏安法測(cè)量時(shí)，電位掃描速率為50mV/s。實(shí)驗(yàn)條件為室溫（約25℃）。

2　結(jié)果與討論

2.1 XRD

如圖1所示，原料石墨在26.58°出現(xiàn)很強(qiáng)的（002）衍射峰（圖1中曲線a），與石墨XRD的PDF卡片譜圖非常一致，表明原料石墨具有非常完美的晶型且其結(jié)構(gòu)沒(méi)有破壞。與石墨的XRD譜圖相比，氧化石墨烯的XRD在10.8°有一個(gè)寬的峰（圖1中曲線b），說(shuō)明氧化石墨烯的層間距比原始石墨的層間距增大了，表明石墨在氧化過(guò)程中氧原子和碳的結(jié)合使得層間距增大，氧化石墨烯被成功合成［21］。相對(duì)于石墨和氧化石墨烯，幾乎觀察不到石墨烯中空球的XRD衍射峰（圖1中曲線 c），說(shuō)明石墨烯中空球被完全剝開(kāi)。從放大的石墨烯中空球的 XRD衍射峰可以看出，在10.8°衍射峰消失，在 15°～30°范圍內(nèi)重新出現(xiàn)了非常寬且弱的衍射峰，這說(shuō)明石墨層與層間有序的結(jié)構(gòu)被完全破壞了，形成了層間距增大且無(wú)序的少層壁的石墨烯中空球。石墨烯中空球的XRD圖譜和熱剝落得到的石墨烯XRD結(jié)果一致，說(shuō)明石墨烯中空球和熱剝落得到的石墨烯具有相似的無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)。

同時(shí)，為了證明 Pt納米粒子被成功地負(fù)載到了石墨烯中空球上，對(duì)石墨烯中空球和負(fù)載Pt石墨烯中空球進(jìn)行了X射線粉末衍射分析，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。如圖2所示，載Pt石墨烯中空球的XRD譜圖在39.86°、46.25°、67.69°、81.24°和85.69°處的衍射鋒分別對(duì)應(yīng)著Pt（111）、Pt（200）、Pt（220）、Pt（311）和Pt（222）晶面，與文獻(xiàn)中報(bào)道的Pt的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相一致，說(shuō)明Pt被成功地負(fù)載到了石墨烯中空球上。

圖1　石墨、氧化石墨烯和石墨烯中空球的XRD圖譜

2.2 BET

石墨烯中空球及載Pt石墨烯中空球的BET曲線如圖3所示。此曲線是典型的具有H3滯后環(huán)的IV型曲線，表明石墨烯中空球存在介孔結(jié)構(gòu)（微孔＜2nm，介孔2～50nm，大孔＞50nm）［20］。經(jīng)計(jì)算得出載 Pt石墨烯中空微球的 BET比表面積為226.4m2/g，大于文獻(xiàn)報(bào)道中的石墨烯比表面積（185m2/g）。通過(guò)密度函數(shù)理論（DFT）計(jì)算方法得到載Pt石墨烯中空球的主要孔徑分布在0.9nm和2.7nm，主要分布在微孔和介孔范圍。高比表面積有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，同時(shí)為反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。因此，可以推斷這些微孔和介孔是在SiO2@GOs核殼復(fù)合材料經(jīng)熱還原處理過(guò)程中形成的，而且這些孔主要是在熱處理過(guò)程中石墨烯納米片間的空間與石墨烯形成的缺陷。

圖2　載Pt石墨烯中空球和石墨烯中空球的XRD圖譜

圖3　載Pt石墨烯中空微球BET圖

2.3 SEM

為了更好地說(shuō)明石墨烯中空球的合成過(guò)程，通過(guò)掃描電鏡把合成步驟用到的樣品（硅膠二氧化硅球、氧化石墨、SiO2@氧化石墨烯和石墨烯中空球）進(jìn)行了測(cè)試和觀察。從圖4（a）可以看出，二氧化硅球非常均勻地分散開(kāi)來(lái)，而且球的直徑大小為 250nm。說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)設(shè)定的條件下能夠成功制備二氧化硅球。而且這個(gè)二氧化硅球作為構(gòu)筑石墨烯中空球是一個(gè)理想的候選模板。圖 4（b）顯示了氧化石墨烯的典型形貌，可以看到像紙和紗一樣的卷曲結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)和以前文獻(xiàn)報(bào)道的非常相似。如圖4（c）所示，石墨烯緊緊地包裹在二氧化硅球表面形成了 SiO2@石墨烯核殼結(jié)構(gòu)。從圖4（d）中看出，載 Pt石墨烯中空球的形貌和大小完全復(fù)制二氧化硅球的微觀結(jié)構(gòu)。所以石墨烯中空球的大小很容易通過(guò)控制二氧化硅球的大小進(jìn)行調(diào)整。另外，通過(guò)一些破裂的球可以看出，整個(gè)球呈中空結(jié)構(gòu)，這個(gè)中空結(jié)構(gòu)有利于氯鉑酸浸潤(rùn)到球體里面，增加Pt的負(fù)載量及其利用率，提高其電催化活性。

2.4 TEM

圖5為石墨烯中空微球和載Pt石墨烯中空微球的TEM圖。從圖5（a）中可以清楚看出，制備的石墨烯中空球?yàn)橹锌涨蚪Y(jié)構(gòu)，表明這種模板法不需要表面活性劑就能成功合成中空球結(jié)構(gòu)。在中空球的壁上觀察到褶皺和卷曲結(jié)構(gòu)，這是石墨烯特有的結(jié)構(gòu)；同時(shí)能觀察到這些球互相交聯(lián)到一起形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這是有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的快速傳輸。從圖5（b）可以看出，Pt納米粒子被均勻地負(fù)載到了中空球上，沒(méi)有特別明顯的較大顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)Pt的負(fù)載并沒(méi)有破壞石墨烯中空球的本身結(jié)構(gòu)。

圖4　硅膠二氧化硅、氧化石墨烯、SiO2@石墨烯核殼復(fù)合及載Pt石墨烯中空球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片

2.5 性能測(cè)試

由于載 Pt石墨烯中空球具有獨(dú)特的介孔碳載體結(jié)構(gòu)，再加上Pt納米粒子的高分散性等特征，使其有望成為一類(lèi)具有良好催化活性的新型催化劑。因此，本文研究了載Pt石墨烯中空球?qū)状佳趸碾姶呋阅堋D 6為載 Pt石墨烯中空球電極在0.5mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。在循環(huán)伏安圖中，由低電勢(shì)區(qū)（-0.2～0.1V）氫的脫附峰面積可以得到電極材料脫附氫所需的電量，據(jù)此可以計(jì)算出相對(duì)應(yīng)的電化學(xué)活性表面積（ECSA）。計(jì)算可得，負(fù)載Pt石墨烯中空球的電化學(xué)活性表面積為53.41m2/（g，Pt）。

圖5　石墨烯中空球與載Pt石墨烯中空球的TEM圖

圖6　不同催化劑電極［載Pt石墨烯中空球（Pt 載量2.3%）、商業(yè)化Pt/C（Pt 載量2.4%）］在0.5mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線

圖 7為不同催化劑電極在 0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線。可以看到在載Pt石墨烯中空球電極上，甲醇氧化的起峰電位大約在0.361V，商業(yè)化鉑碳催化劑電極上的起峰電位大約在0.409V，可見(jiàn)載Pt石墨烯中空球的起峰電位低于商業(yè)鉑碳。同時(shí)，載Pt石墨烯中空球的甲醇氧化的峰值電流密度幾乎是商業(yè)鉑碳的兩倍（其電流密度都是相對(duì)于催化劑對(duì)應(yīng)的電化學(xué)活性面積計(jì)算得到的）。這一結(jié)果表明載Pt石墨烯中空球?qū)状佳趸哂蟹浅：玫拇呋钚浴?/p>

此外，還考察了載Pt石墨烯中空球作為催化劑催化甲醇氧化的穩(wěn)定性。圖8為載Pt石墨烯中空球催化劑電極在0.5mol/L CH3OH+0.5mol/L H2SO4溶液中的多圈循環(huán)掃描的伏安曲線。從圖8中看到，在掃描初期，甲醇氧化的峰值電流密度隨掃描圈數(shù)的增加呈現(xiàn)一個(gè)快速的上升，當(dāng)掃描進(jìn)行到第 30圈后，電流密度隨掃描圈數(shù)的增加幾乎保持穩(wěn)定，這表明載 Pt石墨烯中空球?qū)状佳趸哂泻芎玫姆€(wěn)定性。

圖7　不同催化劑電極［載Pt石墨烯中空球（Pt 載量2.3%）、商業(yè)化Pt/C（Pt 載量2.4%）］在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH 溶液中的循環(huán)伏安曲線

圖8　載Pt石墨烯中空球在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH溶液中循環(huán)掃描200圈的循環(huán)伏安曲線

為了進(jìn)一步考察載 Pt石墨烯中空球的催化穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行了計(jì)時(shí)電流測(cè)試。圖9為載Pt石墨烯中空球和商業(yè)鉑碳在 0.5mol/L CH3OH+0.5mol/L H2SO4溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線。很顯然，載Pt石墨烯中空球相比商業(yè)化的鉑碳具有更高的穩(wěn)態(tài)電流密度，雖然一開(kāi)始其電流衰減速率相較于商業(yè)化鉑碳較快，但之后明顯減緩。這一現(xiàn)象再次表明載 Pt石墨烯中空球?qū)状佳趸哂休^高的催化活性和催化穩(wěn)定性。

圖9　載Pt石墨烯中空球（Pt 載量2.3%）和商業(yè)化鉑碳（Pt載量2.4%）催化劑電極在0.5mol/L CH3OH+0.5mol/L H2SO4溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線

3　結(jié)　論

本文針對(duì)提高鉑的利用率及催化特性，采用一種不需要使用表面活性劑的模板輔助法成功合成出了石墨烯中空球，并利用電沉積法在其上負(fù)載 Pt納米顆粒，成功開(kāi)發(fā)出一種新型的載Pt石墨烯中空球的催化劑。這種載 Pt石墨烯中空球的直徑約250nm，而且在殼上存在孔徑大小主要為0.9nm和2.7nm的微孔和介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)Pt負(fù)載量一致時(shí)，載Pt石墨烯中空球的甲醇氧化的起峰電位大約在0.368V，商業(yè)化鉑碳催化劑電極上的起峰電位大約為0.409V，可見(jiàn)載Pt石墨烯中空球的起峰電位低于商業(yè)鉑碳。同時(shí)，載Pt石墨烯中空球的甲醇氧化的峰值電流密度前者幾乎是商業(yè)鉑碳的兩倍多。同時(shí)，對(duì)其進(jìn)行多圈循環(huán)掃描的伏安曲線測(cè)試時(shí)，當(dāng)掃描進(jìn)行到第30圈后，電流密度隨掃描圈數(shù)的增加幾乎保持穩(wěn)定，這表明載Pt石墨烯中空球?qū)状佳趸哂泻芎玫姆€(wěn)定性。最后，計(jì)時(shí)電流測(cè)試結(jié)果表明載 Pt石墨烯中空球相比商業(yè)化的鉑碳具有更高的穩(wěn)態(tài)電流密度，這一現(xiàn)象再次表明載Pt石墨烯中空球?qū)状佳趸哂懈叩拇呋钚院痛呋€(wěn)定性。

［1］MORROW K，KARNER D，F(xiàn)RANCFORT J.US department of energy vehicle technologies program-advanced vehicle testing activity plug-in hybrid electric vehicle charging infrastructure review ［J］.Idaho National Laboratory（INL），2008，32：1-40.

［2］PANWAR N，KAUSHIK S，KOTHARI S.Role of renewable energy sources in environmental protection：a review ［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2011，15（3）：1513-1524.

［3］DINCER I.Renewable energy and sustainable development：a crucial review ［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2000，4（2）：157-175.

［4］HARUNA H，ITOH S，HORIBA T，et al.Fuel cell panel discussion［J］.Journal of Power Sources，2011，196（16）：7002-7005.

［5］CHEN Z W，WAJE M，LI W Z，et al.Supportless Pt and PtPd nanotubes as electrocatalysts for oxygen-reduction reactions［J］.Angewandte Chemie International Edition，2007，46（22）：4060-4063.

［6］LIU L F，PIPPEL K.Low-platinum-content quaternary PtCuCoNi nanotubes with markedly enhanced oxygen reduction activity［J］.Angewandte Chemie International Edition，2011，50（12）：2729-2733.

［7］VIDAL-IGLESIAS F J，SOLLA-GULLóN J，HERRERO E，et al.Pd adatom decorated（100）preferentially oriented pt nanoparticles for formic acid electrooxidation［J］.Angewandte Chemie，2010，122（39）：7152-7155.

［8］LIU I F，JACKSON G S，EICHHORN B W.PtSn intermetallic，core-shell，and alloy nanoparticles as CO-tolerant electrocatalysts for

［9］LI M B，WANG J，CAMARGO P，et al.Twin-induced growth of H2oxidation［J］.Angewandte Chemie，2010，49（18）：3241-3244.palladium-platinum alloy nanocrystals［J］.Angewandte Chemie International Edition，2009，48（34）：6304-6308.

［10］XU D，BLIZNAKOV S，LIU Z，et al.Composition-dependent electrocatalytic activity of Pt-Cu nanocube catalysts for formic acid oxidation［J］.Angewandte Chemie International Edition，2010，122（7）：1282-1285.

［11］YIJIN K，MURRAY C B.Synthesis and electrocatalytic properties of cubic Mn-Pt nanocrystals（nanocubes）［J］.Journal of the American Chemical Society，2010，132（22）：7568-7569.

［12］JIAN Z，XIA J X，WEI N，et al.Matlab simulation and hardware realization of SVPWM frequency converter［J］.Journal of the American Chemical Society，2009，131（51）：18543-18547.

［13］STEIGERWALT E S，DELUGA G A，CLIFFEL D E，et al.A Pt-Ru/graphitic carbon nanofiber nanocomposite exhibiting high relative performance as a direct-methanol fuel cell anode catalyst［J］.J.Phys.Chem.B，2001，105：8097-8101.

［14］STEIGERWALT E S，DELUGA G A，LUKEHART C M.Pt-Ru/carbon fiber nanocomposites：? synthesis，characterization，and performance as anode catalysts of direct methanol fuel cells.a search for exceptional performance［J］.J.Phys.Chem.B，2002，106（4）：760-766.

［15］FENG Hongbin，LIU Yong，LI Jinghong.Highly reduced graphene oxide supported Pt nanocomposites as highly efficient catalysts for methanol oxidation［J］.Chem.Commun.，2015，51（12）：2418-2420.

［16］LI Yueming，TANG Longhua，LI Jinghong.Preparation and electrochemical performance for methanol oxidation of pt/graphene nanocomposites［J］.Electrochemistry Communications，2009，11（4）：846-849.

［17］WANG Hua，F(xiàn)ENG Hongbin，LI Jinghong.Graphene and graphene-like layered transition metal dichalcogenides in energy conversion and storage［J］.Small，2014，10（11）：2165-2181.

［18］WEN Zhenhai，LI Jinghong.Hierarchically structured carbon nanocomposites as electrode materials for electrochemical energy storage，conversion and biosensor systems［J］.J.Mater.Chem.，2009，19（19）：8707-8713，8707.

［19］YU J S，KANG S，YOON S B，et al.Fabrication of ordered uniform porous carbon networks and their application to a catalyst supporter［J］.J.Am.Chem.Soc.，2002，124（32）：9382-9383.

［20］CAI D D ，DING L X，WANG S Q，et al.Facile synthesis of ultrathin-shell graphene hollow spheres for high-performance lithium-iion batteries［J］.Electrochimica Acta，2014，139（26）：96-103.

The preparation and electrochemical performance of Pt/graphene hollow spheres

ZHOU Lingyi，F(xiàn)ANG Liguo
（School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

Direct methanol fuel cell（DMFC）is considered to be a prioritized choice for green power.Platinum-based catalyst material is well recognized as an excellent catalyst for methanol oxidation，but is still a bit immature for the commercial application.And，improving the utilization rate and the electrochemical performance of Pt is the key solution.Thus，the ultrathin-shell graphene hollow spheres have been designed and synthesized by a simple template assisted method without surfactant，then electrodeposition is employed to coat Pt nanoparticles on them.It was found that the obtained Pt/graphene hollow spheres had a high surface area（226.4m2/g）and an interconnected structure.More important，the Pt/graphene hollow spheres exhibited outstanding electrochemical performance.It was found that ECSA of the Pt/graphene hollow spheres is 43.27m2/（g，Pt），and their peak current density was nearly twice as that of commercial Pt/C catalysts，and the stability was also better.So，the Pt/graphene hollow spheres should had a promising prospect towards methanol oxidation.

electrochemistry；nanomaterials；catalyst

TQ 152

A

1000-6613（2016）09-2796-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.023

2015-12-17；修改稿日期：2016-05-12。

及聯(lián)系人：周靈怡（1990—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)槭┖兔撓醮呋瘎-mail 812490788@qq.com。