生物化學品制線性α-烯烴催化技術研究進展

王建強，張荊清，包莉鴻，許中強

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

生物化學品制線性α-烯烴催化技術研究進展

王建強，張荊清，包莉鴻，許中強

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

乙烯齊聚法因工藝簡單、技術成熟等優點成為線性α-烯烴的主流方法，但該方法受限于乙烯原料，且已被世界石油巨頭所壟斷。本文介紹了從生物化學品出發制備線性α-烯烴的物質來源和可行的技術路線，簡述了可用于生產線性α-烯烴的物質來源，包括高級脂肪酸酯、高級脂肪酸和高級脂肪醇等，分析了可行的催化轉化技術路線，如內烯烴及不飽和脂肪酸交叉歧化、脂肪族羧酸催化脫羧、生物內酯和不飽和酸轉化、不飽和脂肪酸兩步法、甲基辛基醚分解、脂肪醇脫水、混合線性辛烯和/或線性辛醇制1-辛烯工藝等國內外新技術，指出利用生物化學品生產α-烯烴已經成為生物質轉化中一個積極的方向，開發高效的催化劑及其工藝是該技術的研究重點。

生物質；生物化學品；α-烯烴；微生物工程

線性α-烯烴（LAO）通常是指C4及C4以上直鏈端烯烴，主要用于聚烯烴共聚單體、洗滌劑醇、合成潤滑油等領域［1-2］。乙烯齊聚法是生產α-烯烴的主要方法，且工藝簡單、技術成熟，利用該法生產的α-烯烴占整個α-烯烴生產總量的 94.1%。全球α-烯烴生產主要被美國Chevron Phillips、美國INEOS、荷蘭Shell等世界石油巨頭所壟斷［3］。2013年，全球線性α-烯烴需求量達到 383萬噸。預計到 2020年可達到516萬噸以上。國內市場需求巨大，但1-己烯產能僅 55kt/a，而 1-辛烯產品的生產仍屬空白［4］。我國在聚烯烴、合成油等領域對線性α-烯烴有著巨大的市場需求。α-烯烴合成技術的開發和工業化生產，對推動我國精細化工產業的發展具有十分重要的意義。

現有線性α-烯烴研究進展多關注于乙烯齊聚［5-6］、石蠟裂解、萃取分離等傳統生產技術［2-4］。鑒于生物基α-烯烴在研發領域投資增長以及生物質能源的技術發展［7-9］，本文將簡要總結基于生物化學品及微生物工程生產線性α-烯烴的技術進展，以期對我國線性α-烯烴生產新技術提供參考和技術儲備。

1　生物質能源

1.1 生物基化學品

生物質資源不但能夠成為石油資源的直接替代，如燃料乙醇、生物柴油等；而且能夠成為開發各種化工產品的資源平臺，如乙二醇、高級脂肪酯、高級脂肪酸、高級脂肪醇等精細化學品［7-8］。

近來，生物柴油生產技術［10-11］、動植物油脂提取技術［12］、生物質深加工技術［7-8,13］等有關生物基化學品生產技術取得重要進展，如提取脂肪酸甲酯、生產脂肪醇等。微生物工程脂肪酸衍生可再生生物燃料和生物基化學品［14］，包括脂肪酸烷基酯、脂肪醇、脂肪甲基酮、長鏈α-烯烴和內烯烴等正在快速發展，其中十二烷二酸已商業化。油脂和脂肪，包括飽和及不飽和脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪醇等，已經可以作為化學工業的一種可再生生物質原料［15］，為從生物化學品出發生產線性α-烯烴提供了物質來源。

1.2 脂肪酸及其衍生物

用于線性α-烯烴生產的主要生物化學品有高級脂肪酸酯、高級脂肪酸和高級脂肪醇。這些物質的來源和主要生產方法簡述如下。

（1）高級脂肪酸酯 大豆油、菜籽油、棕櫚油等很多植物油本身就是高級脂肪酸酯C16～C18。脂肪酸酯類化合物一般是由動植物油脂在催化條件下與醇類物質發生酯化反應而得。近年來，制備高級脂肪酸酯類化合物合成技術的發展較快。酯化反應可在酸、堿、酶等為催化劑，或在不使用催化劑的超臨界條件下由酯交換反應合成［16］。

（2）高級脂肪酸 富含高級脂肪酸酯的植物油經水解可得到多種混合高級脂肪酸，可以以游離脂肪酸的形式來分離，也可以以脂肪酸酯的形式來分離［17］。微生物工程中，不同藻種的脂肪酸組成存在很大的差異，單針藻是制備生物柴油較好的原料［18］。

（3）高級脂肪醇 高級脂肪醇主要制成各種酯類產品用作橡膠、塑料等聚合物增塑劑，也用作洗滌劑。高級脂肪醇廣泛存在于動物、植物的脂質中，如米糠蠟、蜂蠟、甘蔗蠟等，早期即以動植物油為原料制取。近來，已有蠟皂化分解、微生物工程轉化等多種方法制取長鏈脂肪醇［19］。

通過催化轉化，這些物質即可生成相應的線性α-烯烴。

2　催化轉化

2.1 內烯烴及不飽和脂肪酸交叉歧化

內烯烴和乙烯歧化生產α-烯烴是一條具有實用性和新穎性的技術，其開發成功可以產生顯著的經濟效益和社會效益［20-21］。

王如文等［21］研究了Re/γ-Al2O3催化劑在乙烯與C11和 C12內烯烴混合原料歧化反應，研究發現原料碳鏈越長，越容易發生聚合反應，生成高碳產物，聚合產物在反應溫度下容易固化，不能從催化活性中心擴散出去，造成催化劑失活下降很快。

由于次級交叉歧化反應和烯烴的雙鍵遷移異構化反應的發生，通過歧化反應很難獲得較高的α-烯烴選擇性［22-23］，如油酸甲酯與乙烯歧化反應生成包含1-癸烯和9-癸烯酸甲酯（端烯烴癸酸甲酯）的混合物。近來，經硅酸鎂處理除去油酸甲酯中的微量過氧化物后，采用Ru Grubbs催化劑與丙烯歧化反應（圖1）可高效率地生成端烯烴（C10）［24］。

2.2 脂肪族羧酸催化脫羧

脂肪族羧酸可在 110℃經催化脫羧消除反應轉化為α-烯烴［25］。脂肪酸在特戊酸酐存在下，原位轉化為混和酸酐，再區域選擇性地加入到PdCl2-DPE-Phos催化劑，脫羧反應和B-H消除反應平穩進行。在該反應體系中，雙鍵遷移反應速度很慢，可有效避免，端烯烴收率可達到78%。此外，該反應體系也適用于不飽和脂肪酸（如油酸）轉化為α-烯烴。催化系統顯著優于需要更高溫度的Pd-PPh3及乙酸酐活化劑體系［26］。在此基礎上，LIU等［27-28］報道了一種更高選擇性的線性α-烯烴反應體系（圖2），即PdCl2（PPh3）2催化劑、Xantphos配體（4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽）、四叔丁基雙酚質子溶劑，可適用于較廣范圍的脂肪族羧酸烯烴產率。特別是對于C12、C14羧酸，在132℃，反應3h，烯烴收率可達約70%，α-烯烴選擇性達到99%。

圖1　油酸甲酯Ru Grubbs催化反應

圖2　硬脂酸脫羧脫水

短鏈線性α-烯烴，如1-己烯、1-辛烯，是聚烯烴單體中用量最大的。近來，DENNIG等［29］報道了一種酶促氧化短鏈脂肪酸（C4∶0～C9∶0）脫羧生物催化體系制備相應的C3～C8脂肪族烯烴，產品滴定濃度高達0.93g/L，總轉化數TTNs大于2000。采用的催化體系為P450單加氧酶OleT，氧化劑O2，NAD（P）H輔酶Ⅱ電子供體（圖 3）。該生物催化體系的關鍵是高效電子轉移鏈的構建，適用于可再生資源生產工業上極其重要的脂肪族端烯烴，如1-辛烯等。GRANT等［30］還報道了細胞色素 P450酶（OleTJE）高效轉化二十酸到十九碳烯線性α-烯烴的反應機理。

另外，采用脂肪酸堿金屬鹽進行電解也可以得到高純度的α-烯烴［31］。

2.3 生物內酯和不飽和酸轉化

美國威斯康星大學的研究者［32-33］報道了從生物內酯或生物基不飽和脂肪酸制備高純度線性α-烯烴的方法，并申請了相關專利。比較有趣的是，研究者采用了非常廉價普通的γ-Al2O3路易斯酸催化劑，且不需要負載貴金屬。研究發現生物工藝帶給原料的水分，能夠更好地抑制烯烴的雙鍵異構化，從而高選擇性地生成線性α-烯烴（圖4），如可在450℃下將γ-戊內酯幾乎100%轉化，1-丁烯選擇性可達到92%。該方法同樣適用于更高碳數的酯類或不飽和脂肪酸轉化為線性α-烯烴，具有潛在的應用價值。

2.4 不飽和脂肪酸兩步法

鑒于不飽和脂肪酸直接交叉歧化容易生成不希望的副產物，VAN DER KLIS等［34］提出了兩步法工藝（圖5），即首先將不飽和脂肪酸（油酸）脫羧形成少一個碳的內烯烴，再進行乙烯交叉歧化形成兩個線性α-烯烴［35］。脫羧反應采用過硫酸鈉催化劑。交叉歧化反應采用 Hoveyda-Grubbs二代催化劑（HG2），內烯烴完全轉化，1-壬烯和 1-癸烯選擇性可達96%。

2.5 甲基辛基醚分解

甲基辛基醚、乙基辛基醚等可以較為容易地從生物化學品衍生出來［36］。早在1992年，Dow化學公司就開發了經甲辛醚催化裂解制 1-辛烯的路線［37］。2015年，Dow化學公司再次公開了一項甲基辛基醚分解制備1-辛烯的新專利［38］。公開內容顯示，直接采用氧化鋁催化劑在290℃即可得到90%的初始選擇性和96%的1-辛烯純度，但催化劑反應性能很快下降。采用Cu等雙組分負載的氧化鋁催化劑能得到較好的反應性能。該專利公開內容為充分利用生物基化學品的長鏈醚類化合物或催化轉化產物提供了新思路。

2.6 脂肪醇脫水

近年來，生物發酵技術有了重大進展，這為醇脫水制烯烴技術提供了原料和技術支撐。催化脂肪醇脫水制烯烴，是利用工廠副產品制脂肪醇，從而生成線性α-烯烴的方法［39］。基于多相催化劑，如氧化鋁，脂肪醇脫水溫度高達 300℃，骨架異構、雙鍵遷移等副反應不可避免的會發生。MAKGOBA等［40］在1-己醇和1-辛醇脫水反應中發現，原料中微量的硅（1mg/L）沉積，導致酸中心增加，致使氧化鋁催化劑異構化性能增加。王曉敏等［41］研究發現，采用Ba-P/γ-Al2O3催化劑，可將C8～C10脂肪醇轉化為α-烯烴，選擇性均超過97%。使用Nb2O5為催化劑，利用脂肪醇脫水制取烯烴的原理，使C10脂肪醇脫水制C10烯烴，脂肪醇轉化率可達到94%。

圖3　飽和脂肪酸OleT氧化脫羧制1-烯烴

圖4　γ-戊內酯脫羧制線性α-烯烴

Sasol公司開發了自費托副產1-庚烯，經羰化產物1-辛醛，加氫產物1-辛醇，再經1-辛醇脫水制1-辛烯的工藝［42］（圖6）。

2.7 混合線性辛烯和/或線性辛醇制1-辛烯工藝

加拿大阿爾伯塔大學DE KLERK教授［43］分析了美國肯塔基大學應用能源研究中心的BURTRON教授關于費托合成催化劑方面的工作，指出1-辛醇脫水制1-辛烯可采用一種可高效脫水的弱堿性金屬氧化物催化劑，這種催化劑是anti-Saytzeff氫消除，并不需要原料一定是1-辛醇，因此提出了可應用于雙鍵異構化，從內烯烴制備1-辛烯，如圖7。

根據圖7的反應，DE KLERK提出了從混合線性辛烯和/或線性辛醇，利用水合-脫水反應制備 1-辛烯的新工藝，如圖8。

圖5　從油酸經兩步工藝制兩種α-烯烴

圖6　Sasol 1-庚烯制1-辛烯三步反應

圖7　反Saytzeff規則弱堿性金屬氧化物催化劑催化水合-脫水轉化制1-辛烯

圖8　混合線性辛烯和/或線性辛醇制1-辛烯工藝

3　結　語

國內外市場對線性α-烯烴的強勁需求、國外跨國公司在乙烯齊聚生產技術上的壟斷地位，迫使我們必須發展具有自主知識產權的線性α-烯烴生產技術。本文總結了通過催化及其工藝技術組合可將高級脂肪酸酯等生物化學品轉化為線性α-烯烴。多相催化劑、均相催化劑及生物催化劑（酶催化劑）均有可能發展為生產線性α-烯烴的高效催化劑。生物基化學品原料易得，建議相關專業技術人員從本領域出發，積極探索適宜的催化劑及工藝技術。

中國石油化工股份有限公司在燕山石化建成并投產了國內首套年產5萬噸 1-己烯工業裝置，并榮獲2015年度國家技術發明二等獎。但1-辛烯在我國依然處于空白，而市場需求卻日益旺盛。通過甲基辛基醚、脂肪醇、混合線性辛烯等生產1-辛烯的催化劑及工藝技術值得深入研究。

［1］何平，栗同林.線性α-烯烴的綜合利用［J］.石化技術，2006，13（3）：61-64.

［2］胡侃，白雪勇.α-烯烴的技術進展及其市場［J］.日用化學品科學，2013，36（4）：11-14.

［3］曹勝先，陳謙，祖春興.線性α-烯烴的技術現狀及應用前景［J］.中外能源，2012，17（2）：80-85.

［4］錢伯章.線性α-烯烴的技術進展與市場分析［J］.石化技術，2011，18（1）：58-62.

［5］張君濤，張國利，梁生榮，等.乙烯齊聚制α-烯烴多相催化劑研究進展［J］.化工進展，2008，27（1）：57-63.

［6］張君濤，邱利民，張新年，等.乙烯齊聚制α-烯烴固載化催化劑的研究進展［J］.化工進展，2011，30（4）：753-758.

［7］方向晨.生物質在能源資源替代中的途徑及前景展望［J］.化工進展，2011，30（11）：2333-2339.

［8］楊學萍，董麗，陳璐，等.生物質制乙二醇技術進展與發展前景［J］.化工進展，2015，34（10）：3609-3616.

［9］AVHAD M，MARCHETTI J.A review on recent advancement in catalytic materials for biodiesel production［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2015，50：696-718.

［10］張智亮，計建炳.生物柴油原料資源開發及深加工技術研究進展［J］.化工進展，2014，33（11）：2909-2915.

［11］SALVI B，PANWAR N.Biodiesel resources and production technologies——a review［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2012，16（6）：3680-3689.

［12］殷海，許瑾，王忠銘，等.利用有機溶劑提取微藻油脂的方法探究［J］.化工進展，2015，34（5）：1291-1294.

［13］張家仁，雪晶，孫洪磊.生物柴油新反應器及其應用［J］.化工進展，2015，34（4）：911-920.

［14］BELLER H，LEE T，KATZ L.Natural products as biofuels and bio-based chemicals：fatty acids and isoprenoids［J］.Natural Product Reports，2015，32（10）：1508-1526.

［15］BIERMANN U，BORNSCHEUER U，MEIER M，et al.Oils and fats as renewable raw materials in chemistr［J］.Angewandte Chemie International Edition，2011，50（17）：3854-3871.

［16］程正載，王洋，龔凱，等.高級脂肪酸酯類化合物合成技術進展［J］.精細石油化工進展，2012，13（11）：43-46.

［17］孫永利，盧偉，肖曉明，等.C16、C18 混合脂肪酸分離技術研究進展［J］.化工進展，2014，33（12）：3139-3143.

［18］王琳，鄧濤，徐軍偉，等.異養產油單針藻的生長、代謝及脂肪酸組成的變化［J］.化工進展，2013，32（6）：1377-1381.

［19］許仁薄.長鏈脂肪醇開發研究［J］.糧食與油脂，2002（4）：37-38.

［20］KEIM W.Nickel：an element with wide application in industrial homogeneous catalysis［J］.Angewandte Chemie International Edition，1990，29（3）：235-244.

［21］王如文，鄭來昌，楊小輝，等.烯烴歧化制備α-烯烴新方法研究［J］.應用化工，2012，41（9）：1667-1669.

［22］RIACHE N，CALLENS E，TALBI K，et al.Unsaturated fatty acid esters metathesis catalyzed by silica supported WMe 5［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2016，411：344-348.

［23］ZERKOWSKI J.Recent developments in metathesis of unsaturated fatty acids［J］.Lipid Technology，2013，25（5）：106-109.

［24］NICKEL A，UNG T，MKRTUMYAN G，et al.A highly efficient olefin metathesis process for the synthesis of terminal alkenes from fatty acid esters［J］.Topics in Catalysis，2012，55（7/8/9/10）：518-523.

［25］GOOBEN L，RODRIGRíGUEZ N.A mild and efficient protocol for the conversion of carboxylic acids to olefins by a catalytic decarbonylative elimination reaction［J］.Chemical Communications，2004（6）：724-725.

［26］MILLER J，NELSON J，BYRNE M.A highly catalytic and selective conversion of carboxylic acids to 1-alkenes of one less carbon atom［J］.The Journal of Organic Chemistry，1993，58（1）：18-20.

［27］LIU Y，KIM K，HERBERT M，et al.Palladium-catalyzed decarbonylative dehydration of fatty acids for the production of linear alpha olefins［J］.Advanced Synthesis & Catalysis，2014，356（1）：130-136.

［28］LIU Y，STOLTZ B，GRUBBS R，et al.Palladium-catalyzed decarbonylation of fatty acids anhydrides for the production of linear alpha olefins：US20140155666［P］.2013-11-27.

［29］DENNIG A，KUHN M，TASSOTI S，et al.Oxidative decarboxylation of short-chain fatty acids to 1-alkenes［J］.Angewandte Chemie International Edition，2015，54（30）：8819-8822.

［30］GRANT J，HSIEH C，MAKRIS T.Decarboxylation of fatty acids to terminal alkenes by cytochrome P450 compound I［J］.Journal of the American Chemical Society，2015，137（15）：4940-4943.

［31］MOSBY J，MCGUIRE P.Conversion of carboxylic acids to alpha-olefins：US20150361565 A1［P］.2015-06-04.

［32］WANG D，HAKIM S，ALONSO D，et al.A highly selective route to linear alpha olefins from biomass-derived lactones and unsaturated acids［J］.Chemical Communications，2013，49（63）：7040-7042.

［33］DUMESIC J，WANG D，HAKIM S，et al.Selective catalytic production of linear alpha olefins from lactones and unsaturated carboxylic acids：US20150005558 A1［P］.2013-06-27.

［34］VAN DER KLIS F，VAN DEN HOORN M，BLAAUW R，et al.Oxidative decarboxylation of unsaturated fatty acids［J］.European Journal of Lipid Science and Technology，2011，113（5）：562-571.

［35］VAN DER KLIS F，LE N?TRE J，BLAAUW R，et al.Renewable linear alpha olefins by selective ethenolysis of decarboxylated unsaturated fatty acids［J］.European Journal of Lipid Science and Technology，2012，114（8）：911-918.

［36］BRINGUé R，RAMíREZ E，IBORRA M，et al.Influence of acid ion-exchange resins morphology in a swollen state on the synthesis of ethyl octyl ether from ethanol and 1-octanol［J］.Journal of Catalysis，2013，304：7-21.

［37］王華，張今令，孫承林，等.丁二烯調聚經甲辛醚制 1-辛烯［J］.石油化工，2003，32（3）：200-204.

［38］FERRARI D，JOARISTI A，BARDIN B，et al.Catalytic composition for production of alpha-olefins：US8962904 B2［P］.2010-12-14.

［39］王曉敏，萬素娟，于廷云，等.脂肪醇脫水制C8、C8/C10 α-烯烴的研究［J］.化學與粘合，2013，35（1）：44-47.

［40］MAKGOBA N，SAKUNEKA T，KOORTZEN J，et al.Silication of γ-alumina catalyst during the dehydration of linear primary alcohols［J］.Applied Catalysis A：General，2006，297（2）：145-150.

［41］王曉敏，雷良才，姜海濤，等.Nb2O5催化脂肪醇脫水制 C10 烯烴［J］.當代化工，2013，42（3）：275-277.

［42］VAN LEEUWEN P，CLéMENT N，TSCHAN M.New processes for the selective production of 1-octene［J］.Coordination Chemistry Reviews，2011，255（13）：1499-1517.

［43］DE KLERK A.Contributions of burtron H.Davis to Fischer-Tropsch refining catalysis：dehydration as applied to processes for 1-octene production［J］.Topics in Catalysis，2014，57（6/7/8/9）：715-722.

Advances in catalytic conversion of biochemical to linear α-olefins

WANG Jianqiang，ZHANG Jingqing，BAO Lihong，XU Zhongqiang
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

Ethylene oligomerization became the main method for the production of linear α-olefins due to its advantage of simplicity and mature technology.However，this method is limited to the feedstock of ethylene，and monopolized by international oil giants.This paper discusses some possible substitute routes to linear α-olefins；describes briefly its material sources from biochemicals，including fatty acid ester，aliphatic acid and higher fatty alcohol；and analyses the possible technical routes for catalytic conversion of biochemical to α-olefins，such as cross metathesis of linear internal olefins and unsaturated fatty acid，catalytic decarboxylation of aliphatic acid，decarboxylation of lactone in combination with conversion of unsaturated fatty acid，two-step processes for the production of two alpha olefins from oleic acid，catalytically cleaving methyl-octyl ether，dehydration of aliphatic fatty alcohols，conversion of mixed linear octenes and/or octanols.It is pointed out that production of α-olefins from biochemicals is advantageous due to the significant advances in biomass conversion and the technical routes through catalytic conversion.It is proposed that future research emphasis should be placed on development of highly efficient catalysts and their suitable processes.

biomass；biochemicals；α-olefins；microbial engineering

TQ 203.4

A

1000-6613（2016）09-2746-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.016

2016-01-28；修改稿日期：2016-03-26。

及聯系人：王建強（1976—），男，博士，高級工程師，研究方向為工業催化。E-mail wangjq.sshy@sinopec.com。