膨化稻殼對鈾及伴生重金屬離子的吸附機理

張永德，黃松濤，羅學剛，宗有莉，歐敏華

（1北京有色金屬研究總院生物冶金國家工程實驗室，北京 100088；2西南科技大學材料科學與工程學院，四川綿陽 621010）

膨化稻殼對鈾及伴生重金屬離子的吸附機理

張永德1，2，黃松濤1，羅學剛1，2，宗有莉2，歐敏華2

（1北京有色金屬研究總院生物冶金國家工程實驗室，北京 100088；2西南科技大學材料科學與工程學院，四川綿陽 621010）

對糧食生產中的大量廢棄的米稻殼經膨化技術加以改性，通過研究新型吸附對于放射性廢水中的核素U6+及伴生重金屬Pb2+的吸附特性，考察pH、吸附劑用量、溫度、時間和初始濃度等影響吸附的因素，揭示新型吸附劑在吸附過程中的各種離子在溶液中的反應動力學、熱力學參數以及等溫吸附規律。通過實驗證明稻殼經膨化改性后對核素U6+及伴生重金屬Pb2+吸附效果明顯，當pH分別為3、5時，吸附時間為40min時，溶液中U6+和Pb2+的去除率分別可達到89.10%、96.58%；通過吸附理論擬合研究證明新型吸附劑對U6+和Pb2+的吸附行為符合Langmuir等溫單分子層吸附模型理論。

膨化改性；膨化稻殼；核素U6+；二價鉛；吸附

我國在鈾礦的開采和和平利用已有六十多年的歷史，近年來，核能尤其在能源消費領域中扮演著越來越重要的角色。在核能和平應用的同時，不可避免地帶來了一些核放射性污染和伴生重金屬污染等問題，特別是鈾礦的采冶幾乎是全開放性環境中進行的，尤其在獲取純鈾資源的過程中，例如在鈾礦冶、鈾純化和轉化過程中、含鈾廢物廢水處理處置中不可避免地造成大量的地表水、地下水、土壤、大氣和生態系統的放射性污染和伴生的重金屬污染，伴隨而來不可避免地造成了環境地質災害、水土流失等眾多環境問題［1］，因此如何消除放射性污水中的鈾及其伴生重金屬，已經成為近年來世界各國學者關注的主要熱點。目前對放射性廢水的處理方法主要有化學沉淀法［3］、吸附法［4］、蒸發濃縮法、離子交換法［5-6］和膜處理法［7］等，而在這些處理法中，以吸附法效率最高，處理最徹底，成本低廉，且可以大規模應用到工業上［8-9］。國內外研究者采用了不同的吸附材料，如真菌［10-11］、細菌、藻類［12-15］、合成有機材料［16-20］以及一些無機礦物吸附材料［21］，對含鈾廢水的處理開展了廣泛的研究，且取得了良好的效果；相比而言，生物質吸附法以其來源廣泛、對于鈾及重金屬具有較好的去除效率、環境友好、易于再生處理而受到青睞。近年來如椰殼［22-23］、軟木、橄欖蛋糕［24］和楊樹的葉子［25］等一些農業廢棄生物質材料已經廣泛用于除鈾及伴生重金屬的報道，但由于其內部結構的限制，其吸附能力還沒有達到理想的目標，所以針對這方面吸附劑的缺陷，開發新型生物質吸附劑已成為研究的重點。而稻殼作為吸附劑材料由于其具有大量的活性化學基團（羥基和羧基），易于改性，可作為吸附鈾和重金屬的理想原材料［26-27］。

本文通過對廉價易得的農業廢棄物稻殼使用添加碳酸鈉進行加溫裂解膨化改性，對于改性后的膨化稻殼吸附核素 U6+及伴生重金屬 Pb2+金屬離子的特性進行了詳細的研究，目的是揭示膨化稻殼粉對核素 U6+及伴生重金屬 Pb2+金屬離子吸附特性，從而體現將該吸附劑用于核放射性廢水吸附處理過程中的優越性，在實踐中尋找到容易加工改性、量大質優而且廉價、經濟適用的一種優良吸附劑，為以后在放射性廢水工業處理中提供相應的技術基礎理論依托和保障。

1　材料和儀器

1.1 實驗試劑及材料

天然稻殼粉，RRH，綿陽西科種業；膨化稻殼粉，ERH，寶信容科加工改性；硝酸雙氧鈾、硝酸、氫氧化鈉、硝酸鉛，分析純。

1.2 實驗儀器與設備

電子計數天平Cp225D，德國Sartorius；能譜X射線分析儀，德國 Zesis公司；紫外可見分光光度計，UV-1200；傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet6700型，美國尼高；SPX-250A-D型振蕩培養箱，上海博迅；掃描電鏡，Inspect F，荷蘭FEI。

1.3 實驗方法

1.3.1 pH對U6+、Pb2+吸附的影響

分別取兩組初始濃度均為20mg/L的U6+、Pb2+溶液，將0.5g的膨化稻殼分別放入50mL溶液的各個瓶中，使用0.5mol/L硝酸溶液或0.5mol/L氫氧化鈉的溶液調整pH分別為2、3、4、5、6；在25℃溫度下進行震蕩吸附120min，使用紫外分光光度計偶氮胂Ⅲ-分光光度法偶氮胂Ⅲ-分光光度法測定吸附后U6+、Pb2+溶液的濃度通過溶液中U6+、Pb2+吸附前后的濃度計算得出各種離子的去除率。

1.3.2 吸附劑量對U6+、Pb2+吸附的影響

使用加工好的膨化稻殼0.5g、1g、2g、3g、4g、5g分別倒入到初始濃度為20mg/L的U6+、Pb2+溶液中兩組溶液中，使用氫氧化鈉和硝酸調整pH分別為3、5、5。在25℃下進行振蕩吸附120min，將吸附后U6+、Cu2+、Pb2+的溶液濃度用紫外分光光度計偶氮胂Ⅲ-分光光度法進行測定，通過溶液中U6+、Pb2+吸附前后的濃度計算得出各種離子的去除率。

1.3.3 溫度對U6+、Pb2+吸附的影響

使用加工好的膨化稻殼 5g分別放入初始濃度為20mg/L，pH為3、5的兩組U6+、Pb2+溶液中，在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃下進行振蕩吸附120min，將吸附后U6+、Pb2+的溶液濃度用紫外分光光度計偶氮胂Ⅲ-分光光度法進行測定，通過測定的U6+、Pb2+前后的濃度，計算得出各種離子的去除率。

1.3.4 吸附時間對U6+、Pb2+吸附的影響

將加工好的 5g膨化稻殼放入初始濃度 20 mg/L，pH分別為3、5的U6+、Pb2+溶液中，在25℃下振蕩吸附20min、30min、40min、50min、60min時間后，測定吸附前后溶液中U6+、Pb2+濃度，計算得出各種離子的去除率。

1.3.5 初始濃度對U6+、Pb2+吸附的影響

將加工好的5g膨化稻殼分別加入到pH為3、5、5，濃度分別為10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L的U6+、Pb2+二組溶液中，在室溫 25℃下振蕩吸附 120min，采用偶氮胂Ⅲ-分光光度法測定吸附平衡后溶液的吸光度，測定其吸附前后的溶液中U6+、Pb2+的濃度，并通過式（1）、式（2）計算，得出各種離子的去除率E和吸附容量Q。

1.4 膨化稻殼吸附機理的分析

通過對膨化稻殼對核素 U6+及伴生重金屬 Pb2+的吸附等溫線和動力學研究，并對吸附材料吸附核素U6+及伴生重金屬Pb2+前后的SEM、FTIR和能譜（EDS）的分析，綜合討論膨化稻殼作為吸附劑，吸附核素U6+及伴生重金屬Pb2+的吸附機理。

2　結果與討論

2.1 吸附實驗結果分析

2.1.1 pH對吸附效果的影響

圖1中表示在溶液的初始濃度為20mg/L，溶液在不同pH條件下，膨化稻殼（ERH）對核素U6+及伴生重金屬Pb2+去除率的影響。圖中顯示溶液的pH 是3時，對膨化稻殼吸附劑的去除U6+的影響最為顯著；相比而言，膨化稻殼吸附劑吸附重金屬Pb2+時pH適用范圍較寬，對Pb2+的去除率當pH為3～6的區間時都可達到最大。

2.1.2 吸附劑用量的影響

不同劑量的膨化稻殼吸附劑對核素 U6+及伴生重金屬Pb2+的去除率如圖2中所示，從圖中所示可知膨化稻殼最適劑量分別為 5g/L、4g/L時對核素U6+及伴生重金屬 Pb2+的去除率分別可達 90%、95%，說明在一定條件下膨化稻殼對U6+、Pb2+的吸附具有很顯著的優勢。

2.1.3 溫度的影響

膨化稻殼吸附劑的去除率隨溫度的變化，以及對核素U6+及伴生重金屬Pb2+影響情況如圖3所示，隨溫度的上升膨化稻殼對U6+的去除率從86% %上升至91%，整個吸附反應為吸熱反應；隨溫度增高膨化稻殼對Pb2+去除率有一定的下降，表現出的放熱反應也不明顯。

圖1　pH對膨化稻殼吸附去除率的影響

圖2　吸附劑用量對膨化稻殼吸附去除率的影響

圖3　溫度對膨化稻殼吸附去除率的影響

2.1.4 時間的影響

初始濃度為 20mg/L時，膨化稻殼對核素 U6+和伴生重金屬Pb2+的溶液中的去除率隨時間的變化趨勢如圖4所示。由圖可以看出，隨著時間的增加，膨化稻殼對核素U6+和伴生重金屬 Pb2+的去除率在不斷增加，去除率分別可達到89%、96%；同時可以發現這個吸附過程在吸附20min以后，膨化稻殼對核素 U6+及伴生重金屬 Pb2+的去除率很快達到70%以上，說明吸附是快速進行的，當吸附達到平衡狀態需要 40～60min；從以上現象說明膨化稻殼對核素 U6+及伴生重金屬Pb2+的吸附效果是十分明顯的，而且達到平衡時間也不長，去除率也很高。

分析吸附發生的主要原因是稻殼經過膨化改性后結構更加疏松，金屬離子隨溶液進入材料內部更加容易，同時膨化稻殼上暴露的吸附位點更多，這些因素增加了吸附劑和金屬離子的接觸機會，所以有利于吸附快速發展并達到平衡狀態。

圖4　時間對膨化稻殼吸附去除率的影響

2.1.5 初始濃度的影響

圖5為膨化稻殼對核素U6+及伴生重金屬Pb2+的吸附等溫線，結果表明，吸附材料的平衡吸附量隨著初始濃度的增加，同時也在不斷地上升。隨著增加初始濃度增加，不斷地提升了吸附反應的推動力，對于核素U6+及伴生重 Pb2+被吸附到吸附劑上是有利的；通過圖5可以發現，膨化稻殼在相同的條件下對核素 U6+的吸附，隨初始濃度的升高，其吸附容量增加更加顯著。

圖5　初始濃度對膨化稻殼吸附效果的影響

2.2 膨化稻殼吸附行為及吸附機理分析

2.2.1 膨化稻殼成分及主要理化性質分析

從表1中可以看出，膨化稻殼中含有大量的C、H、O元素，其次的元素是N、Cl、S，含量很少，所以吸附行為發生時起主要作用的應該是C、H、O元素。

從表2中可以看出，稻殼經膨化加工后親水性能有很大的改變，但是干視密度、水溶脹度的變化不明顯，稻殼經膨化后比表面積增大了一倍，孔容得到了一個數量級的增大，與此同時孔徑卻變小了，說明孔隙數量更多。可見稻殼經膨化改性后其親水性得到了改善，比表面積和孔容增加了許多，這些物理特征的變化對吸附核素及伴生重金屬離子是非常有利的。

表1　膨化稻殼的各元素分析數據

表2　膨化稻殼的各種特性

2.2.2 等溫吸附線及熱力學的分析

依據溫度的變化對吸附實驗結果的影響，結合熱力學平衡常數、焓變和熵變以及反應吉布斯自由能等基本關系，整理出相應的熱力學數據，可以判定膨化稻殼對核素 U6+和伴生重金屬Pb2+的反應進行方向。

平衡常數Kc的計算如式（3）。

計算出的 Kc代入熱力學基本關系式［式（4）及式（5）］。

即得出式（6）。

式中，濃度平衡常數為Kc；吸附平衡后吸附劑上溶液中剩余的金屬離子濃度分別是 CAC和 Ce，mg/L；R為氣體常數；T為反應熱力學溫度，K；吸附反應的吉布斯自由能變、熵變和焓變分別是ΔG，kJ/mol；ΔH，kJ/mol；ΔS，kJ/（mol·K）。

圖6所示為膨化稻殼對核素U6+和伴生重金屬Pb2+吸附的線性擬合圖。從圖6中說明實驗結果擬合度分別為92.37%和91.49%，說明擬合度較高，吸附反應焓變和熵變相應地可以計算出結果，如表3所示，說明吸附材料在高溫下是自發進行的，升高溫度有利于該吸附材料吸附以上各種離子，說明該吸附過程主要是化學吸附。

2.2.3 吸附動力學分析

根據準二級速度方程如式（7）。

式中，K2為準二級速度常數，g/（mg·min）；t為反應時間，min；t時刻U6+的吸附量和吸附平衡時的最大吸附量分別是Qt和Qm，mg/g。

圖6　膨化稻殼吸附實驗lnKc與1/T的線性關系圖

表3　膨化稻殼吸附U6+、Cu2+、Pb2+的平衡常數和熱力學參數

由圖7所示，膨化稻殼材料對U6+的吸附動力學用準二級速度方程進行描述，實驗所得數據與方程擬合得也較好。實際測定的平衡吸附量與準二級速度方程計算得到的平衡吸附量也十分吻合，如表4所示。

相應的動力學參數通過圖中線性擬合結果可計算得到，用Langmuir和Freundlich吸附模型分別對上述等溫吸附試驗結果進行擬合，擬合結果如圖 8和圖9，計算結果如表4。表中計算所得結果中最大吸附量和平衡速率與實驗所得值也都相符。

圖7　膨化稻殼對U6+、Pb2+的吸附動力學曲線

圖8　膨化稻殼等溫吸附曲線的Langmuir方程擬合結果

圖9　膨化稻殼等溫吸附曲線的Freundlich方程擬合結果

表4　動力學參數

表5　膨化稻殼吸附U6+、Cu2+、Pb2+的Langmuir和Freundlich參數

通過擬合結果分析發現，膨化稻殼對核素 U6+及伴生重金屬Pb2+的吸附符合 Langmuir單分子層吸附理論模型，擬合參數計算列于表5。由圖8、圖9可知，Langmuir吸附等溫式模型能較好地描述膨化稻殼對核素U6+及伴生重金屬Pb2+的吸附過程，而且Langmuir吸附等溫式模型的相關系數中核素U6+相對于Freundich吸附等溫式模型，U6+相關系數R2＞0.99，Pb2+相關系數R2＞0.98，說明對于核素U6+和伴生重金屬Pb2+來說，Langmuir吸附等溫式模型更適合描述膨化稻殼對核素U6+和伴生重金屬Pb2+的吸附過程，這說明膨化稻殼對核素U6+和伴生重金屬Pb2+的吸附是單分子層吸附為主，且化學吸附在核素U6+和伴生重金屬Pb2+與膨化稻殼表面的相互作用過程中占主導地位，即膨化稻殼分子中每個吸附點位均只能吸附一個鈾酰離子或鉛離子，當鈾或鉛離子所有的吸附點位均被占據后，吸附達到動態平衡；同時由圖3還可知，隨著溫度的升高，膨化稻殼對U6+的吸附率增大，說明溫度升高有利于膨化稻殼對U6+的吸附，其吸附過程是吸熱反應，也側面驗證了該吸附過程符合單分子層吸附理論模型，對于鉛來說，升高溫度對吸附率的影響不明顯。

2.3 膨化稻殼的吸附機理探討

2.3.1 膨化稻殼的掃描電鏡分析

圖10為經加工改性膨化稻殼的SEM表征圖。通過圖10（a）看出，放大500倍后的膨化稻殼內部結構表現出疏松狀，稻殼經膨化改性后結構發生很多的裂解；經加工后的膨化稻殼表面經放大2000倍也同樣表現出疏松結構，但是天然稻殼結構卻呈現出均勻、無隆起狀結構的特征；膨化稻殼經放大10000倍后可以清晰地看出其表面的層層變化以及疏松結構存在，而且結構粗糙，疏松結構也是一層一層分布的，同時具有大量的微纖維素網狀疊加結構形成，疊加結構加上層狀分布的好處是形成了較大的空隙腔；從表觀疏散結構以及疊加結構分析，大量的空隙腔存在有利于吸附核素U6+及伴生重金屬Cu2+、Pb2+。圖10（b）圖是天然稻殼的SEM圖，觀察可以發現：天然稻殼放大500倍后具有非常規整的結構，表面呈現致密光滑結構，而且天然稻殼具有均勻分布的顆粒存在；天然稻殼放大2000倍的稻殼表面部分硅質可清晰看見，同時發現隆起的為單元結構。

圖10　膨化稻殼和稻殼掃描電鏡圖

圖11　膨化稻殼（ERH）吸附前和吸附后U6+、Pb2+的紅外光譜圖

2.3.2 膨化稻殼吸附溶液離子前后紅外掃描分析

膨化稻殼吸附核素 U6+及伴生重金屬Pb2+后的紅外圖譜［28］如圖11所示，圖中a為膨化稻殼沒有吸附離子的紅外光譜，b、c分別為膨化稻殼吸附核素U6+及伴生重金屬Pb2+后的紅外光譜。總的來說，吸附核素U6+及伴生重金屬 Pb2+后的光譜與吸附前相比出現了一定的變化，紅外光譜譜峰并無明顯改變，僅出現了漂移，并無新的譜帶出現，這表明膨化稻殼吸附核素 U6+及伴生重金屬 Pb2+后自身結構并未發生改變，其中3444.1cm-1處—OH峰吸附核素U6+及重金屬Pb2+后普遍向低波數移動了9.3cm-1、11.6cm，與（3444.1cm-1）相比峰強減弱；1637.9cm-1處羧基和羰基峰則向低波數移動不明顯，但峰強減弱；1513.5cm-1處的峰在吸附了核素U6+后發生了明顯的振動，達到了1615.2cm-1，但吸附重金屬Pb2+后發生的振動不大；1384.3cm-1處的酚羥基峰波數移動發生了相應的變化，峰強有減弱也有升高；1384.1cm-1、1057.9cm-1和469.4cm-1處的醇羥基峰向低波數移動了 1～2cm-1，峰強減弱；其中1057.9cm-1處的O—H、C—O、P—O和Si—O的振動峰移動不明顯,但峰強增強；以上結果表明,膨化稻殼吸附核素 U6+及重金屬Pb2+后其結構仍保持相對完整，締合羥基、羧基、羰基、P—O和Si—O等活性基團在核素U6+及伴生重金屬 Pb2+吸附過程中起著重要作用；而核素 U6+及伴生重金屬 Pb2+主要與這些活性基團螯合并形成配合物；其膨化稻殼上的纖維基團及木質素基團對核素 U6+及重金屬 Pb2+的吸附主要由以下步驟完成：核素 U6+及伴生重金屬 Pb2+—→膨化稻殼固液界面—→膨化稻殼表面—→膨化稻殼微孔—→與活性位置結合，因此膨化稻殼對鈾吸附的機理存在表面絡合吸附。

2.3.3 膨化稻殼吸附前后能譜（EDS）分析

膨化稻殼吸附核素 U6+及伴生重金屬Pb2+前后的EDS譜［29］示于圖12中，由圖12可見，膨化稻殼中主要含有C、O、Si三種元素，其次有Na、Ca、K、P、Cl等元素，對比圖12（a）、（b）、（c）可見，膨化稻殼吸附核素U6+及伴生重金屬Pb2+后Si、P、Cl 和 K的峰值和含量均降低,而膨化稻殼樣品中明顯出現核素U6+及伴生重金屬Pb2+被吸附后的特征峰，同時核素 U6+及伴生重金屬 Pb2+含量從 0增加到0.03%、0.01%，由此可見，吸附過程中存在離子交換而使Ca、P、Cl、和K溶解到了液相中，而液相中的核素U6+及重金屬 Pb2+被吸附進入膨化稻殼纖維孔道內。同時對吸附后的溶液進行X射線熒光光譜分析（XRF）［30］，結果顯示溶液中確實存在Ca、Na、K、P，由此說明膨化稻殼吸附核素U6+及伴生重金屬Pb2+的過程中存在離子交換，說明這個吸附有化學吸附存在。

2.3.4 膨化稻殼熱重分析

熱重分析是根據材料的熱分解溫度來分析材料相對穩定性的一個標準。圖13是膨化稻殼的TG曲線圖，表示膨化稻殼具有相同的三級分解帶，根據TG曲線顯示，膨化稻殼分解溫度為358.4℃時，此時膨化稻殼的失重率為80%，說明膨化稻殼具有較高的裂解溫度，說明其熱穩定性好，膨化稻殼作為吸附材料可在較高溫度下應用。

圖12　膨化稻殼（ERH）吸附U（Ⅵ）、Pb（Ⅱ）前后EDS能量變化

圖13　膨化稻殼（ERH）TG曲線

3　結　論

（1）通過膨化稻殼吸附實驗表明，影響核素U6+及伴生重金屬Pb2+的吸附的主要因素pH和溫度對核素U6+的去除率影響最大，pH和溫度對伴生重金屬 Pb2+的吸附影響很小，去除最適合 pH范圍是4～6。

（2）使用膨化稻殼做吸附劑的最合適劑量分別為5g/L、4g/L時，膨化稻殼對U6+的吸附最大去除率是 89.10%，對 Pb2+的吸附最大去除率是96.58%，可以發現在同等條件下利用膨化稻殼吸附具有很多的綜合優勢。

（3）表面吸附是動力學控制的主要步驟；膨化稻殼吸附鈾及鉛是自發、吸熱的吸附反應；膨化稻殼對U6+、Pb2+吸附符合Langmuir吸附等溫式模型，這說明膨化稻殼對 U6+和 Pb2+的吸附以單分子層吸附為主，并且化學吸附在整個吸附作用過程中占主導地位。

（4）通過形貌表征、紅外光譜分析表明，膨化稻殼對鈾及重金屬鉛的吸附使膨化稻殼的表面形態發生了改變，在膨化稻殼吸附鈾及鉛的過程中，U6+、Pb2+主要與膨化稻殼表面—OH、C—O、P—O及Si—O等基團螯合，形成配合物，因此，膨化稻殼吸附鈾和鉛的機理表現為表面絡合吸附機理。

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Adsorption characteristics and mechanism of U（Ⅵ）and associated heavy metals on expanded rice husk

ZHANG Yongde1，2，HUANG Songtao1，LUO Xuegang1，2，ZONG Youli2，OU Minhua2
（1National Engineering Laboratory of Biohydrometallargy，General Research Institute for Nonferrous Metals，Beijing 100088，China；2School of Material Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China）

This article aims to apply the expanded rice husk（ERH），which is derived from the natural agricultural waste in grain production in South China，to the treatment of nuclide and associated heavy metals.Since the pH，sorbent dosage，adsorption temperature，adsorption time and initial concentration have significant effects on the removal of U（Ⅵ）and Pb（Ⅱ）in radioactive waste water，the adsorption characteristic of the target ions on this novel sorbent were investigated.The reaction kinetics，thermodynamics，as well as the adsorption isotherm of the adsorption process on the sorbent were also studied.Adsorption experiments of U（Ⅵ）and Pb（Ⅱ）to the rice husk which was modified by expanding were performed.Results showed that the sorbent had good adsorption capabilities to those ions，especially to Pb（Ⅱ）.When the pH was 3 and 5，the adsorption time was 40 minutes，the removal efficiencies of U（Ⅵ）and Pb（Ⅱ）in the simulated solution could reach 89.10% and 96.58%，respectively.According to the adsorption theory，the adsorption behavior of U（Ⅵ）and Pb（Ⅱ）accorded with the Langmuir single-molecular layer adsorption model theory.

expending modification；expanded rice husk；U（Ⅵ）；Pb（Ⅱ）；adsorption

X 712

A

1000-6613（2016）09-2707-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.011

2015-10-31；修改稿日期：2016-02-24。

國家核能開發專項（13zg6103），國家科技支撐計劃（2012BAB08B01）及青海省科技計劃（N2014-GX-Q04）項目。

及聯系人：張永德（1970—），男，博士研究生，研究員，研究方向為礦物加工、生物質材料、礦冶廢水處理。E-mail zhangyongde1969@126.com。