生物質衍生物催化轉化制噴氣燃料組分的研究進展

閆瑞，郭勇，李楊，陶志平

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

綜述與專論

生物質衍生物催化轉化制噴氣燃料組分的研究進展

閆瑞，郭勇，李楊，陶志平

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

隨著我國航空業的不斷發展，對噴氣燃料的需求也日益增加。在石油危機和環境問題日益嚴重的背景下，如何可再生地利用生物質資源生產出噴氣燃料組分來部分代替傳統煉油得到的噴氣燃料受到相關科研人員密切關注。從催化的層面入手，本文回顧了利用催化化學方法將生物質衍生物催化制備轉化為噴氣燃料組分的不同途徑，介紹了合成高密度、高辛烷值等高品質噴氣燃料組分的新型工藝路線，給出不同糖醇平臺的優缺點，如：單官能團化合物平臺工藝路線復雜，目的產物選擇性低；糠醛和5-羥甲基糠醛平臺、乙酰丙酸和γ-戊內酯平臺、2-甲基呋喃平臺目前工藝較為成熟，已實現工業化。在此基礎上，總結分析了目前以糖醇平臺催化制備噴氣燃料組分的研究狀況，指出解決單糖到平臺化合物大規模生產問題和研發高效、水熱穩定性好的加氫脫氧催化劑可能是未來該領域研究的重點。

生物質衍生物；平臺化合物；催化轉化；噴氣燃料組分

工業革命以來，隨著化石能源的大量開采和使用，全球正面臨嚴峻的能源和環境問題。尤其是近年來以溫室效應為代表的環境問題成為全球各國亟待解決的首要問題。因此，具有低碳排放優勢的碳噴氣燃料的研發與生成成為研究熱點。根據英國石油公司（BP）在2015年6月發布的《世界能源統計年鑒 2015》，可再生能源（如生物質資源）在世界能源消費結構中的比例正呈現指數式的增長［1］。作為唯一含有碳源的可再生能源，如何有效地利用生物質資源合成噴氣燃料組分，成為世界各國紛紛重視的焦點。

為使從化石能源經濟到生物質能源經濟的過渡得以持續，關鍵在于開發經濟性較好的生產工藝，將生物質資源（木質纖維素）轉化為高附加值的燃料或者化學品。

目前，木質纖維素到生物質燃料的化學轉化主要有3種途徑［2］（圖1）：①氣化生產合成氣［3］，再費托合成制備烷烴；②直接熱化學熱解［4］/液化［5］生產生物油；③木質纖維素水解及后續的催化轉化。近年來，國內外相關科研人員對利用催化技術制備烴類液體燃料投入大量的時間精力，許多科研成果也不斷被報道出來。

本文綜述了近年來從糖醇平臺入手，利用催化的手段制備航空業需求量較大的噴氣燃料烴類組分的研究進展。

作為制備烴類液體燃料的原料，糖醇化合物（如山梨醇、糠醛、乙酰丙酸等）來自于木質纖維素在酸催化條件下的水解、加氫等過程。然后，這些糖醇平臺化合物分別利用酮基化、羥醛縮合、烷基化等反應增長碳鏈，最后經過催化加氫得到噴氣燃料烴類組分，具體反應過程如圖2所示。目前，主要工藝路線包括以下幾種。

1　糖醇直接轉化為烷烴

2004年，HUBER和DUMESIC等［6］首次通過水相重整，在雙功能催化劑（脫水-加氫雙功能）的作用下，成功地將山梨醇制成從C1到C6的一系列烷烴，而反應中需要的H2，可以由山梨醇在另外一個Pt系催化劑水相重整下原位制備，如圖3。但是這種方法得到的最長的烷烴是己烷，由于其高揮發性，不宜用作噴氣燃料組分，所以需要碳碳偶聯反應來增長碳鏈長度。

2　單官能團化合物平臺

2008年，DUMESIC等［7］終于首次利用糖醇（或者單糖）制備出了長鏈烷烴。山梨醇首先在500K，Pt-Re/C催化作用下，經過脫氫、C—C斷裂、水相重整以及加氫/脫水一系列復雜反應后，生成H2、COx、小分子烷烴、水和一系列己酸、酮和醇，最高能得到60%（摩爾分數）的有機物；然后這些具有單一官能團的六碳有機物再在 673K下，經過HZSM-5催化轉化為芳香化合物和烯烴；或是分別在CuMg10Al7Ox和CeZrOx催化下分別進行Aldol縮合反應和酮基化反應，用以碳鏈增長，最后由Pt/NbOPO4催化脫水/加氫，即可得到C4～C12的烷烴，有機相中含有57%的C6以上的烷烴，如圖4。由于該工藝路線轉化途經較為復雜，且目的產物C6+烷烴選擇性和收率均較低，因此，以單官能團化合物平臺合成噴氣燃料烴類組分較為困難。

從目前的研究來看，從單糖制備生物燃料最為成功的是以生物質的衍生物5-羥甲基糠醛（HMF）或糠醛和γ-戊內酯為平臺分子的長鏈烷烴生產途徑。整個過程包括兩個階段：首先是C—C鏈增長反應，用于增長平臺分子的碳鏈，例如通過羥醛縮合、酮基化或者寡聚反應來達到這一目的；第二步是脫氧、加氫和重整，用以降低油品的含氧量和不飽和度，調整油品的辛烷值，從而制備出合格的汽、柴、煤油。

圖1　木質纖維素轉化途徑示意圖［2］

圖2　不同糖醇平臺化合物轉化途徑示意圖

3　5-羥甲基糠醛/糠醛平臺

2005年，HUBER和DUMESIC等［8］首次提出了從以5-羥甲基糠醛（HMF）為平臺分子的生物質轉化途徑，首先通過六碳糖制取重要的中間體HMF，再將HMF與丙酮通過羥醛縮合制取多羥基水溶性烷烴，并通過調節兩者的比例來控制最后得到的烷烴的含碳數，最后將多羥基水溶性烷烴氫化得到烷烴。他們設計了“四相”反應器，即溶解了反應物葡萄糖的水相、產物的有機相、為防止產物深度脫氫碳化引入的十六烷蒸氣相以及固體催化劑相，經此精心設計后僅有10%的能量在反應中被消耗。這一全新的工藝發表在當年的Science雜志上，具體工藝路線如圖5。

圖3　山梨醇制備己烷示意圖［6］

羥醛縮合的產物通過氫化反應得到多羥基的水溶性烷烴，然后通過進一步的加氫開環制得長鏈烷烴。因此羥醛縮合和中間的加氫反應是非常重要的中間過程。羥醛縮合反應的機理是，堿性催化劑奪取丙酮上的一個α氫，生成一個碳負離子，得到的碳負離子進攻HMF或者糠醛上的羰基碳原子生成一個C—C鍵。最初是以Mg-Al水滑石為前體焙燒產生的Mg-Al復合氧化物作為堿性催化劑在常溫下反應，第二步再進行氫化反應［9］。后來他們采用了一個雙功能催化劑實現了羥醛縮合反應和氫化反應的一步法完成，即將貴金屬負載在堿性催化劑上，有兩種：即Mg-Al復合氧化物與Pd/Al2O3物理混合，以及 Pd/MgO-ZrO2，后者先通過溶膠凝膠法制備MgO/ZrO2，然后通過浸漬法將Pd負載在其上，得到Pd/MgO-ZrO2。發現前者的再生性、選擇性都不及后者，而且Pd/MgO-ZrO2上的Pd對羥醛縮合反應是惰性的，只在第二步加氫反應中有作用［10-13］。最近，THANH團隊［14］提出新型羥醛縮合反應催化劑——納米級TiO2，在羥醛縮合反應中表現出較好的活性及選擇性，有著較好的發展前景。

對于最后一步脫水/加氫、開環步驟，DUMESIC小組首先采用Pt/Al2O3以及Pt/SiO2-Al2O3催化劑，在氫氣氛圍下，利用載體的酸性，對多羥基醇進行脫水形成C==C，然后在Pt的作用下進行加氫重整即得到直鏈烷烴。雖然，FABA等［15］在該Pt/Al2O3催化體系進行改善后十三烷收率可以達到22%，但是這兩個催化劑存在最大的缺陷在于，在水相、573～673K的反應條件下，催化劑非常容易積炭，導致催化劑壽命很差。為了改善催化劑的積炭，他們又采用NbPO5負載Pt催化劑，負載量為5%，在水相體系中進行加氫/脫水反應，達到較好的催化效果，并且該催化劑的水熱穩定性也很好，解決了上述問題［16］。國內方面，華東理工大學的王艷芹團隊［17］也做過類似的研究，他們采用NbPO5負載Pd催化劑對糠醛和丙酮縮合后產物進行加氫，在443K、2MPa H2的反應條件下可以得到90%以上的辛烷收率。在研究該催化劑作用機理時發現，NbOx物種有助于呋喃環C—O鍵的斷裂，使反應條件更溫和。

2010年，HUBER等［18］利用這一線路采用新的四步工藝高收率地制備C12（用于航空煤油）和C13（用于柴油）。第一步，以木糖的低聚物（半纖維素水解產物）作為原料，HCl作為催化劑，在四氫呋喃-氯化鈉水溶液兩相體系中間歇反應，木糖低聚物在酸催化作用下水解后產生木糖，木糖進一步脫水生成糠醛，得到的糠醛用四氫呋喃萃取與HCl分離，糠醛的最高收率可達87%；第二步，向包含糠醛的萃取相中添加丙酮（摩爾比2），然后加入到濃度為6.5%～26%的NaOH水溶液中（水溶液中也需添加NaCl，有助于有機相的萃取），糠醛與丙酮經Aldol縮合生成4-（2-呋喃基）-3-丁烯-2-酮和二丙酮醇，后者的最高收率可達96%；第三步，縮合產物在另一間歇反應器中，在 5% Ru/C催化作用下，在低溫383～403K，5.5MPa條件下，轉化率可達100%，主要生成四氫呋喃化合物C13和螺環化合物C13；第四步，將得到的加氫產物的四氫呋喃溶液采用固定床反應器進行脫水/加氫反應，采用4% Pt/SiO2-Al2O3催化劑，反應條件為533K，6.2MPa，液時空速（LHSV）為1.1h-1，進料液濃度為7%，十三烷和十二烷收率分別為72.6%和15.6%。以上四步總的算下來，C8～C13烷烴的總收率約為76%。HUBER的工作將從木糖制備 C8～C13的長鏈烷烴的收率做到了新的高度，在一定程度上補充了DUMESIC的工作，但是該工作單方面追求高收率，而忽略了環保，采用了大量的無機酸堿催化劑，工藝路線不夠綠色。而最近他們發現可將羥醛縮合過程中得到的四氫呋喃 C13中間產物作為寡聚單體，利用Diels-Alder反應進行寡聚，最后加氫制備C13～C26烴類燃料，用作噴氣燃料或柴油組分［19］。

圖4　催化轉化六碳糖和糖醇為燃料流程圖［7］

圖5　HMF平臺：從葡萄糖制備C9～C15長鏈烷烴路徑圖［8］

FABA研究團隊［20-21］在研究提高負載在介孔炭上的 Mg-Zr混合金屬氧化物催化糠醛-丙酮羥醛縮合的催化活性時發現：在323K的反應條件下，高比表面積的石墨烯在作Mg-Zr催化劑的載體時轉化率達96.5%，C8和C13選擇性可達87.8%。在此基礎上，該團隊又通過一鍋法整合糠醛-丙酮羥醛縮合過程及催化加氫脫氧過程。篩選出較優催化劑（Pt/MgZr）和反應條件（水作介質、493K、4.5MPa H2、24h），C8～C13烷烴的總收率可達到 80%。在生物質衍生物催化制生物燃料方面提供了一種可行的方法，但采用固體堿催化劑，固體產物與催化體系的分離較為困難。

2013年，SUTTON和WALDIE的工作小組［22］以糠醛或5-羥甲基糠醛為平臺分子，通過羥醛縮合過程延長碳鏈，然后，在加氫脫氧過程中采用新型催化劑結合多步加氫的新技術，最終得到高產率的正構烷烴（C8～C15）。該研究成果成功在Nature雜志上發表，具體反應過程如圖6所示。作者他們認為高產率獲得正構烷烴的關鍵因素在于，羥醛縮合反應過程得到中間產物后的加氫脫氧需要依次經歷3個步驟：①烯烴的加氫；②呋喃的開環；③酮的加氫脫氧。首先，摩爾比為1∶1的5-羥甲基糠醛和丙酮羥醛縮合反應后的中間產物在373K、甲酸作催化劑、水作反應介質的條件下進行呋喃環的斷開，得到產率為96%的2,5,8-壬三酮；然后，2,5,8-壬三酮、La（OTf）3、甲酸和Pd/C催化劑在473K、3.45MPa H2的條件下反應16h，制備出目的產物正壬烷，收率可達90%。在此基礎上，他們又嘗試以同樣羥醛縮合后的中間產物，一鍋法直接合成正構烷烴，發現正壬烷的收率也能達到74%。

此外，在糠醛平臺的基礎上也可直接催化制備高密度、低冰點等不同物理化學性質的噴氣燃料組分。科研人員做出很多努力，相關報道也有很多。

2013年，LI研究小組［23］利用糠醛為原料，通過選擇性加氫得到環戊酮。然后，以環戊酮為平臺分子先進行自身縮合，然后一步催化加氫得到高密度（0.866g/mL）的噴氣燃料組分——聯環戊烷，收率可達80%，具體反應過程如圖7所示。他們在研究自縮合反應的過程中（423K）發現催化劑MgAl-HT（hydrotalcite）表現出較好的催化活性，這與堿性位的多少有關，此外還需較多的酸性位以保證脫水、加氫的順利進行。而加氫反應過程是在沒有溶劑、相對溫和的條件下（503K、6MPa H2）進行，以 SiO2做載體時目的產物選擇性較高，且Ni-SiO2、Cu-SiO2催化劑可達到傳統貴金屬Pd、Pt的催化加氫效果，這對于工業化降低產業成本大有裨益。

圖6　不同加氫順序導致不同的反應途徑［22］

圖7　環戊酮制得高密度噴氣燃料反應途徑［23］

圖8　糠醛和3-戊酮為原料制得低冰點噴氣燃料反應途徑［24］

2014年，LI研究團隊［24］又在 DUMESIC、HUBER研究工作的基礎上探討以糠醛為平臺分子，嘗試通過與3-戊酮羥醛縮合延長碳鏈，進而再催化加氫合成低冰點的噴氣燃料組分，具體反應過程如圖8所示。羥醛縮合過程在443K、沒有溶劑的條件下反應進行8h，得到C10中間產物。其中，CaO 和 KF/Al2O3催化劑的反應活性最高，相應地，C10中間產物收率可達 60%。催化加氫反應過程在623K、6MPa H2、沒有溶劑的條件下進行，與之前的研究相似，Ni-SiO2、Cu-SiO2催化劑在該過程中表現出良好的活性及選擇性。其烷烴收率為95%，低冰點噴氣燃料組分4-甲基辛烷（冰點174.1K）和4-甲基壬烷（冰點159.8K）的選擇性可達80%。但3-戊酮價格較為昂貴，限制了其工業化的發展。

之后，他們又通過以糠醛、甲基呋喃（MF）為原料，利用烷基化的方法在 323K、酸催化劑Nafion-212 resin作用下合成C15中間產物，如圖9所示。然后，得到的C15中間產物在623K、分別在催化劑Pt/ZrP的作用下，催化加氫脫氧得到重質柴油組分。其中，烷烴收率 94%，C15（以 6-丁基十一烷為主）的比例可達75%［25］。針對加氫環節，LI等［26］又分別采用Pd/C、Pt/C和Ni-WxC/C催化劑來代替Pt/ZrP進行優化，發現Ni-WxC/C既有較高的烷烴選擇性，又能保持較好的穩定性，且作為廉價金屬催化劑勢必可以大大降低工業化成本。

圖9　糠醛和甲基呋喃（MF）為原料烷基化法制得C15中間產物反應途徑［25］

其中，甲基呋喃（MF）是糠醛選擇性加氫得到的，上述烷基化過程可能會產生2-戊酮、2-己酮等副產物。為了充分利用這些副產物，YANG工作小組［27］將其和糠醛先在 403K、CaO的催化作用下進行羥醛縮合反應。然后采用Pd/H-ZSM-5催化進行加氫脫氧得到柴油、航煤組分，其中 C9～C12烷烴收率達80%。

4　乙酰丙酸/戊內酯平臺

由于單糖脫水可以制備HMF，HMF經過降解后生成乙酰丙酸（levulinic acid ，LA），而乙酰丙酸可在 Ru/C催化劑作用下加氫/脫水得到 γ-戊內酯（γ-valerolactone，GVL），γ-戊內酯含有葡萄糖97%的能量，其能量密度遠大于乙醇，是一個潛在的生物質能量轉化優質平臺，但是其較高的水溶性則限制了直接作為汽油添加劑的使用。隨后，BRADEN小組［28］在乙酰丙酸加氫制γ-戊內酯的過程中，采用Ru-Re/C雙金屬催化劑替代傳統的Ru/C催化劑可以提高γ-戊內酯的選擇性及收率，為乙酰丙酸和γ-戊內酯平臺制備化學品和烴類燃料奠定了較好的基礎。

2008年，HORVATH等［29］就提出γ-戊內酯是一個很好的能源和化學品轉化的平臺分子，但是他們并沒有提出具體的轉化途徑，最近才有這方面的報道。從γ-戊內酯制備燃料主要有3種途徑：①先脫羧得到丁烯，然后寡聚制備C8和C12；②先開環生成戊酸，然后酮基化制備5-壬酮，加氫脫水得到壬烯，再寡聚加氫得到 C9～C18的長鏈烷烴；③制備戊酸然后與乙二醇、丙二醇酯化。

4.1 丁烯寡聚

2010年，BOND和DUMESIC等［30］報道了基于γ-戊內酯制備長鏈烷烴的新途徑，如圖10所示。首先將γ-戊內酯水溶液在SiO2/Al2O3固體酸催化劑作用下脫羧反應生成丁烯和CO2，經過氣液分離器后，CO2和丁烯在ZSM-5或Amberlyst 70催化下生成二聚（C8）和三聚（C12）烯烴，再經過氣液分離器分離出高濃度的 CO2。第一步，γ-戊內酯轉化為丁烯和CO2在固定床反應器中進行，在3.6MPa，648K，重時空速（WHSV）為0.18h-1，γ-戊內酯水溶液濃度為60%時，轉化率可達99%，丁烯收率為93%。第二步，聚合反應則是在較低的溫度下進行，用以控制丁烯的聚合程度以及結焦，分別研究了ZSM-5 和 Amberlyst 70催化劑體系，以及溫度、壓力和CO2、H2O的加入對反應的影響，研究表明：在ZSM-5體系中，CO2的加入會降低丁烯在反應器中的分壓，從而降低丁烯的轉化率，但是并不影響C8+的選擇性（大于8個碳的烯烴），也不會對催化劑有任何的影響；少量的H2O對轉化率的影響則更為明顯；適當的低溫有利于提高 C8+的選擇性，較高的壓力有利于提高丁烯的轉化率，在498K，1.7MPa，重時空速（WHSV）為0.09h-1，丁烯/CO2=1時，丁烯的轉化率為86%，C8+的選擇性為93%，C8～C16的選擇性為78%，其中而Amberlyst 70催化體系C8+的選擇性稍好，抗水性稍好。兩步反應中催化劑的壽命都經過測試，100h內活性和選擇性沒有明顯的變化，工業化前景可觀。

DUMESIC教授等［31］接著給出了木質纖維素以丁烯寡聚路線制備烴類液體燃料的工業化裝置示意圖。如圖11所示，木質纖維素經過5步中間反應過程就可以得到烴類液體燃料：①纖維素解構；②γ-戊內酯的生產；③γ-戊內酯的收集；④丁烯的生產；⑤丁烯寡聚。各個過程反應收率如表1所示。

圖10　丁烯寡聚路線轉化γ-戊內酯為燃料反應路徑示意圖［30］

圖11　纖維素轉化為寡聚烯烴生產過程示意圖［31］

表1　丁烯寡聚路線各個階段的收率［31］

2014年，XIN研究小組［32］以γ-戊內酯（GVL）作為分子平臺，合成高辛烷值的噴氣燃料組分，反應過程如圖12所示。首先，γ-戊內酯在常壓、623K、SiO2/Al2O3作催化劑的條件下，脫去一分子CO2生成丁烯，該過程丁烯的收率高達97%（其中，1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯的產率分別為36%、34%、27%）。然后，以離子液體［CF3CH2OH2］［CF3CH2OBF3］作為催化劑，生成的丁烯在283K、反應10min的條件下，加氫異構化得到主要目的產物C8烷烴組分三甲基戊烷（收率73%），其辛烷值可以達到95.4。該過程離子液體［CF3CH2OH2］［CF3CH2OBF3］循環利用性較好，可以在重復利用10次后，催化加氫異構化得到的油品辛烷值仍能保持在88以上。雖然這種反應途徑所得產品的產率及選擇性都較高，但是離子液體價格昂貴且生成產品難與離子液體分離，導致其難以實現工業化。

4.2 戊酸酮基化

在原有研究的基礎上，DUMESIC還提出了另外一條從 γ-戊內酯合成長鏈烷烴（C9～C18）的路徑［8，30］，如圖13所示。γ-戊內酯首先在一個雙功能催化劑 Pd/Nb2O5作用下，開環/加氫生成戊酸，然后在 Ce0.5Zr0.5O2催化劑進行酮基化反應生成 5-壬酮，再經Ru/C催化劑加氫生成5-壬醇，5-壬醇脫水后生成壬稀，壬稀加氫或寡聚、加氫后可得C9～C18烷烴。在實驗條件下，每100kg的γ-戊內酯可以得到 50kg的 C9～C18的烷烴，保留了其 90%的熱值。

圖12　由γ-戊內酯合成高辛烷值航煤組分的反應途徑［32］

圖13　酮基化路線轉化γ-戊內酯為燃料反應路徑示意圖［8,30］

4.3 戊酸酯化

2010年，LANGE等［33］報道了通過戊酸與乙二醇或者丙三醇酯化制備液體燃料。他們首先將纖維素用H2SO4直接水解為乙酰丙酸，選擇性為50%～60%，然后用Pt/TiO2催化加氫乙酰丙酸制備γ-戊內酯，反應條件是473K，4MPa H2，WHSV=9h-1，轉化率大于90%，選擇性大于95%；再采用Pt/ZSM-5催化 γ-戊內酯加氫生成戊酸，反應條件是 523K、1MPa、WHSV=2h-1，選擇性大于 90%，最后將戊酸與乙二醇、丙二醇等在離子交換樹脂作用下酯化生成柴油、航煤組分，如圖14。

其中，第一步是傳統步驟，第二步催化劑的轉化率、選擇性都能維持在比較高的水平，100h內穩定性較好；第三步是一個新反應，他們做了仔細地研究，該反應需要一個雙功能催化劑（同時具有加氫功能和酸性位），作者高通量反應篩選裝置篩選了150多種催化劑，發現Pt負載分子篩催化劑都有比較好的效果，包括HZSM-5、Beta、MCM-41等；Pt、Pd和Rh等貴金屬也被比較研究，它們都具有不錯的活性，但是Rh催化劑會產生更多的CO，合金化的Pt和Pd也沒有明顯的促進作用。Pt/ZSM-5催化劑在100h失活試驗中轉化率會從大約70%下降至小于20%，戊酸的選擇性沒有明顯的變化，再生后的催化劑活性可以完全恢復，并且可以進行多次再生，選擇性一直保持在80%以上。

5　甲基呋喃平臺

近年來，在糠醛平臺上衍生出了一條新型催化制備烴類液體燃料的途徑：即糠醛先在Raney Ni 的催化作用下部分催化加氫得到2-甲基呋喃（MF），甲基呋喃同樣保留了糠醛大部分能量，是一個潛在的生物質衍生物平臺，可以通過烷基化的方法來增長碳鏈，進而加氫得到烴類液體燃料。

2010年，HUBER等［34］首次提出該方法，并給出該反應途徑的機理示意圖。之后，相關科研成果也陸續報道出來。2011年，CORMA研究小組［35］在甲基呋喃（MF）分子的平臺上，通過烷基化的手段，得到重質柴油，反應過程如圖15所示。首先，摩爾比為2∶1的甲基呋喃（MF）分子與丁醛在常壓、323K、不同酸催化劑催化作用下發生烷基化反應6h得到C14中間產物，其中以H2SO4催化活性最高，且其可以回收利用。然后，對C14中間產物進行催化加氫脫氧得到目的產物C14烷烴，其十六烷值大于70，總體收率達87%。

國內方面，也有類似研究報道。2013年，WANG研究團隊［36］以糠醛為平臺分子，利用烷基化的方法制備噴氣燃料組分，如圖16所示。第一步：糠醛在Raney Ni 催化作用下（0.3MPa H2、523K）部分加氫得到甲基呋喃（MF），收率100%；第二步：摩爾比為1∶2的糠醛與甲基呋喃（MF）在常壓、338K、4mol/L甲酸催化條件下反應 16h生成 C15中間產物，產率88.9%；第三步：生成的 C15中間產物在 10% Ni/ZrO2-SiO2、553K、5MPa H2條件下催化加氫脫氧得到噴氣燃料組分，其中C8～C15烷烴收率為83%，C14～C15烷烴選擇性可達90%，并且Ni/ZrO2-SiO2催化劑在110h的穩定性測試中表現良好。

圖14　酯化路線轉化γ-戊內酯為燃料反應路徑示意圖［33］

圖15　烷基化法合成重質柴油/噴氣燃料組分的反應途徑［35］

大連化學物理研究所的張濤工作小組［37］在上述工作基礎上進行創新，他們采用木質纖維素水解后得到的2-甲基呋喃和環戊酮為原料，分別經過烷基化和加氫過程最終得到長鏈烷烴，如圖17所示。在烷基化過程中，Nafion-212樹脂催化劑相比H-ZSM5分子篩和大孔樹脂催化體系表現出較好的活性劑選擇性；加氫過程則使用非貴金屬催化體系Ni/SiO2代替傳統貴金屬，既能保持較高的催化活性，又能極大地降低工業化成本，為合成噴氣燃料組分提供了一種新思路。

圖16　甲基呋喃（MF）寡聚合成航煤組分的反應途徑［36］

圖17　甲基呋喃和環戊酮為原料合成航煤組分的反應途徑［37］

6　結論與展望

以木質纖維素為主的生物質本身的結構單元主要為C5和C6組分的糖類，遠遠達不到噴氣燃料組分的碳數分布。因此，無論何種技術路徑轉化生物質衍生物制噴氣燃料，都需要通過增長碳鏈來滿足碳數分布要求。另外，生物質衍生物的含氧特性也決定了所有的路徑都需要加氫脫氧環節。基于以上兩點基本認識，生物質制噴氣燃料首先要選擇合適的路線，有針對性地解決單糖到平臺化合物大規模生產問題。其次，要開發高效加氫脫氧催化劑，同時又要保證催化劑具有良好的水熱穩定性，以適應用加氫脫氧過程中形成的水相環境。

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Progress in catalytic production of jet fuel range alkanes from biomass-derivatives

YAN Rui，GUO Yong，LI Yang，TAO Zhiping
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）

With the existence of an oil crisis and environmental problems，more attention is being paid to methods for producing jet fuel components from biomass instead of traditional fossil resources.Starting from the level of catalysis，this paper reviews several technologies for producing jet fuel range alkanes from biomass-derivatives by catalysis，especially some creative technologies for obtaining high-quality jet fuel range alkanes.Then，the advantages and disadvantages of different technologies were discussed.For example，compared to the complicated routes of mono-functional compound platforms，those of the furfural platform and γ-valerolactone platform got higher conversion rate and selectivity and had achieved industrialization.In conclusion，the platform chemicals production and stable catalysts preparation are highly expected to be the subject of future research in this field.

biomass-derivatives；platform chemicals；catalytic conversion；jet fuel range alkanes

O 643

A

1000-6613（2016）09-2735-11

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.015

2016-01-27；修改稿日期：2016-03-07。

閆瑞（1992—），男，碩士研究生，E-mail yanrui.ripp@sinopec.com。聯系人：郭勇，高級工程師，E-mail guoyong.ripp@sinopec.com；陶志平，教授級高級工程師，E-mail taozp.ripp@sinopec.com。