鐵精礦球團新型黏結劑QTJ-4的制備與性能

彭小敏　吳　霞　陳玉花

(1.中鋼集團馬鞍山礦山研究院有限公司；2.華唯金屬礦產資源高效循環利用國家工程研究中心有限公司)

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鐵精礦球團新型黏結劑QTJ-4的制備與性能

彭小敏1,2吳霞1,2陳玉花1,2

(1.中鋼集團馬鞍山礦山研究院有限公司；2.華唯金屬礦產資源高效循環利用國家工程研究中心有限公司)

介紹了鐵精礦球團新型高效黏結劑QTJ-4的制備方法，研究了其與傳統黏結劑膨潤土的燒殘率和生球性能差異。結果表明：①QTJ-4適宜在單體用量比為2.0，引發劑高錳酸鉀濃度為1.5 mmol/L，反應溫度為50 ℃，反應時間為120 min條件下制備。②反應物添加方式有重要影響。高錳酸鉀既可引發淀粉與丙烯酰胺單體的接枝共聚，同時也可使丙烯酰胺單體發生均聚反應。為使反應體系中丙烯酰胺均聚程度降到最低水平，可先滴加引發劑高錳酸鉀溶液，使其與淀粉先作用產生淀粉自由基，然后再分次加入丙烯酰胺單體。③新型高效黏結劑QTJ-4的添加量僅為膨潤土的15%，燒殘率僅為膨潤土的約1/4,具有顯著的穩定和提高鐵精礦球團鐵品位的特性。

鐵精礦黏結劑QTJ-4膨潤土制備性能

黏結劑是制取鐵礦球團不可缺少的原料。早在20世紀50年代就開始以膨潤土、水玻璃、石灰、水泥、黏土、硅藻土堿金屬化合物和鹽類等為無機黏結劑，其質量分數達6%～10%；而在實際生產中，由于無機黏結劑不能在焙燒中完全去除，將導致球團鐵品位貧化，甚至使產品冶金性能變差，同時也會造成環境污染。與無機黏結劑相比，有機黏結劑的優點是在球團焙燒過程中可能揮發或燒掉，對球團不會造成貧化等不利影響，甚至有可能加快還原速度。

有機黏結劑的共同特點是在室溫下具有較高的黏度，干燥后具有很高的黏結強度，添加少量的有機黏結劑能明顯提高球團的抗壓強度。為此，對有機黏結劑進行了應用開發研究，常見有機黏結劑有腐植酸、木質酸、羧甲基纖維素、KLP, Aleotac， peridur等; 但有機黏結劑超過一定添加量后，過高的溶液黏度對生球的抗壓強度和落下強度產生負作用。新近還開發了無機/有機復合黏結劑，正在嘗試用于球團制作，如膨潤土、消石灰與水溶性有機物的配合使用。本研究以實驗室合成的具有高黏度、高水溶性的高分子合成物為基礎，輔之以膨潤土為鐵精礦球團黏結劑，不僅可以大大節約傳統的球團黏結劑用量，而且在成球速度與成球質量上有顯著提高。

1　鐵礦球團新型高效黏結劑的制備

本試驗的有機高分子物質是天然淀粉與丙烯酰胺改性接枝的產物。淀粉是1種六元環狀天然高分子物質，含有許多羥基，表現出較活潑的化學性質，通過羥基的脂化、醚化、氧化、交聯、接枝共聚等化學改性，其活性基團大大增加，聚合物呈枝化結構、網狀化，增加了其與鐵精礦顆粒的黏結性。由于接枝淀粉是由天然淀粉與應用性能優越的具有一定聚合度的合成聚合物結合在一起，二者取長補短，從而提高了天然高聚物的使用價值、擴大了應用范圍。大多數自由基引發方法都適用于淀粉接枝共聚反應。在這類接枝反應中，淀粉在引發劑的作用下，形成初級淀粉自由基，初級自由基再和單體反應生成自由基單體，鏈進一步增長后得到一個連在淀粉分子上的單體聚合物鏈，即接枝共聚物。

常用于淀粉接枝共聚的自由基引發方法是化學引發法。本試驗采用液相反應法，以高錳酸鉀為引發劑引發木薯原淀粉與丙烯酰胺進行接枝聚合反應，得到淀粉接枝丙烯酰胺共聚物，命名為QTJ-4黏結劑。該接枝共聚物用乙二醇與冰醋酸(質量比為6∶4 )溶液萃取以除去均聚物，得到純接枝共聚物后再用鹽酸水解去除掉淀粉骨架，得接枝側鏈。

本試驗通過改變反應條件，進行了一系列的試驗研究，著重考察了引發劑的濃度、單體用量比、反應時間和反應溫度的變化與聚合率、接枝率和接枝效率之間的關系。并對4個單因素在接枝反應過程中出現的問題進行了討論。最后，確定了影響接枝效果最大的因素及最佳的工藝條件。

1.1合成機理

用高錳酸鉀直接引發烯類單體在淀粉上接枝，其總的反應方程式為

淀粉接枝丙烯酰胺的反應式為

另有丙烯酰胺的均聚反應

1.2接枝共聚物性質

接枝共聚物是彼此不相容的2種大分子通過主鏈與支鏈的化學聯結所形成的聚合物。通常具有2種均聚物所具備的綜合性能。接枝共聚反應是單體與淀粉發生聚合反應，經共價化學鍵接枝到淀粉分子鏈上生成高分子鏈，其結構可表示為

其中M為人工合成單體。本試驗采用丙烯酰胺(AM)為單體，AGU為淀粉鏈的脫水葡萄糖單體:

接枝共聚物不僅是2種均聚物的簡單加和，其化學性質也會發生變化。一般情況下，對單個一條枝鏈來說，僅在其端部參與接枝點的形成。由此可以推斷，枝鏈聚合物的化學性質通常不會有很大影響，而主鏈上總是有多個位置參與接枝點的形成，尤其在高接枝密度時，接枝點大量占有了主鏈上的反應位置，使得主鏈的化學性質發生顯著改變。

1.3試驗原料、試劑、裝置及儀器

試驗用木薯淀粉由廣西明陽淀粉廠提供。

試驗用主要試劑丙烯酰胺、冰醋酸、乙二醇、KMnO4等均為分析純試劑。

試驗裝置見圖1。

主要試驗儀器有恒速攪拌器、超級恒溫槽、真空烘箱、真空泵、精密分析天平等。

1.4試驗方案及步驟

選取對接枝效率起主要影響的引發劑濃度、單體用量比(丙烯酰胺與淀粉的質量比)、反應時間、反應溫度等4個因素進行單因素試驗，方案見表1。

圖1　反應裝置1—氮氣鋼瓶；2—超級恒溫器；3—三口燒瓶；4—電動攪拌機

表1　試驗方案

按圖1組裝儀器，將一定量木薯淀粉、丙烯酰胺和水加入放置在恒溫水浴槽中的三口燒瓶中，開動攪拌，并通氮氣保護，85 ℃下恒溫糊化30 min后將溫度降至反應溫度，加入一定量的高錳酸鉀和適量硫酸后，再加入丙烯酰胺單體，反應完成后，取一定量的產物用無水乙醇洗滌2～3次，在真空干燥箱內烘干(55 ℃)，得粗共聚物W0，將W0放入乙二醇與冰醋酸混合液(質量比為6∶4 )中萃取16 h以上，再將產物放入無水乙醇反萃取8 h以上后取出，在真空干燥箱中干燥至恒重，得純接枝共聚物W1，將W1加入到1 mol/L的鹽酸中進行加熱回流，用碘檢驗溶液不變藍色即可停止反應，干燥后得接枝側鏈。

1.5數據處理

根據試驗結果分別計算出在單因素下各自的單體轉化率C、接枝率PG和接枝效率GE。

式中，W0為原淀粉質量，g;Wm為單體質量，g;W1為混合物質量，g;W2為接枝共聚合物質量，g。

1.6試驗結果與討論1.6.1丙烯酰胺的用量對接枝共聚反應的影響

試驗固定引發劑高錳酸鉀濃度為1.5 mmol/L，反應溫度為50 ℃，反應時間為120 min，單體用量比對單體轉化率、接枝率和接枝效率的影響見表2。

表2　單體用量比對接枝共聚反應的影響試驗結果

由表2可知：①單體用量比不大于2.0時，增加丙烯酰胺的量，單體轉化率提高。單體用量比不小于2.0時，增加丙烯酰胺的量，單體轉化率下降。這是因為單體濃度在一定范圍內增加，引發劑引發的活性點增加，單體轉化率增加；繼續增加丙烯酰胺的量，由于引發劑的濃度有限，使得丙烯酰胺轉化為接枝聚合物和均聚物的能力變小，故單體轉化率降低；②單體用量比為2.0時，接枝率達到最大值170%，繼續增加單體的量，接枝率下降。這是因為單體用量比不大于2.0時，隨著單體量的增加，單體被引發的活性點增加，接枝率上升；但當單體的量增加到一定時，引發的均聚反應也增加，致使接枝率下降；③單體用量比不大于2.0時，接枝效率隨著丙烯酰胺量的增加而增加，這是因為在引發劑濃度一定情況下，增加丙烯酰胺的量也就增加了每一個自由基所消耗的單體數目，故接枝效率也增加；但是，當單體用量比增加到2.0以上時，接枝效率反而下降，這是因為過高的單體不僅和淀粉發生接枝共聚反應，而且引發劑還引發自聚，致使接枝效率下降。因此，確定單體用量比為2.0。

1.6.2高錳酸鉀的濃度對接枝共聚反應的影響

試驗固定單體用量比為2.0，反應溫度為50 ℃，反應時間為120 min，高錳酸鉀濃度變化對單體轉化率、接枝率和接枝效率的影響見表3。

表3　高錳酸鉀濃度對接枝共聚反應的影響試驗結果

由表3可知，高錳酸鉀濃度不大于1.5 mmol/L時，單體轉化率隨著高錳酸鉀濃度的提高而提高。這是因為，隨著高錳酸鉀濃度的提高，淀粉自由基增加，消耗的單體增加，故單體轉化率增加。但是當高錳酸鉀的濃度大于1.5 mmo1/L時，單體轉化率略微下降。這是因為高錳酸鉀過多對鏈增長反應不利，過量的高錳酸鉀與活性鏈引起的終止反應，使得單體轉化率下降。高錳酸鉀的濃度不大于1.5 mmo1/L的情況下，隨著高錳酸鉀濃度的增加，它與淀粉生成的絡合物也增加，同時絡合物的分解速度亦加快，活性自由基增多，反應速度加快，有利于接枝率與接枝效率的增大。但當高錳酸鉀濃度超過1.5 mmol/L后，由于自由基反應所引起的鏈終止反應及單體自由基密集所引起的均聚反應幾率均增大，這對活性鏈的增長不利，因而接枝率與接枝效率均下降。所以引發劑高錳酸鉀的最佳濃度為1.5 mmol/L。

1.6.3溫度對接枝共聚反應的影響

試驗固定單體用量比為2.0，高錳酸鉀濃度為1.5 mmol/L，反應時間為120 min，反應溫度變化對單體轉化率、接枝率和接枝效率的影響見表4。

表4　溫度對接枝共聚反應的影響試驗結果

由表4可知：①溫度不大于50 ℃時,隨著溫度升高，單體轉化率上升，繼續升高溫度，單體轉化率下降。這是因為溫度較低時，反應溫度升高，引發劑高錳酸鉀的分解速率加快，鏈引發和鏈增長反應加快，這有利于單體的轉化；當溫度不小于50 ℃時，雖然鏈增長反應加快，但鏈轉移和鏈終止反應增加得更快，單體轉化率下降。②當溫度不大于50 ℃時，隨著溫度的上升，接枝率上升；當溫度不小于50 ℃時，進一步提高溫度，鏈轉移和鏈終止起了主導地位，致使接枝率下降。③當溫度不大于50 ℃時，接枝效率隨著溫度的升高而增加。反應溫度超過50 ℃以后，接枝效率呈下降趨勢，可能是剛開始由于反應溫度的升高，淀粉溶液黏度降低，丙烯酰胺單體易進入淀粉分子鏈周圍，二者接觸面增大，有利于共聚反應的進行，同時由于溫度升高，高錳酸鉀分解速度加大，促使淀粉分子中游離基增多，致使鏈引發和鏈增長反應加快，因而接枝效率隨溫度升高而增大。反應溫度超過50 ℃，由于游離基的增多，同時加速了鏈轉移及活性鏈的終止幾率，因此溫度再升高，接枝效率呈下降趨勢。因此，適宜的反應溫度為50 ℃。

1.6.4反應時間對接枝共聚反應的影響

試驗固定單體用量比為2.0，引發劑高錳酸鉀濃度為1.5 mmol/L，反應溫度為50 ℃，反應時間變化對單體轉化率、接枝率和接枝效率的影響見表5。

表5　反應時間對接枝共聚反應的影響試驗結果

從表5可以看出：反應時間不超過120 min時，隨著反應時間的延長，淀粉自由基消耗的單體數增多，單體轉化率上升；當反應時間大于120 min后，進一步延長反應時間，引發劑高錳酸鉀濃度下降，使得單體轉化率下降；②反應時間不超過120 min，隨著反應時間的增加，單體接枝在淀粉上的量增加，單體自聚的量很少，故而接枝效率上升；反應超過120 min，單體的均聚起主導地位，致使接枝效率下降；③反應時間不超過120 min，隨著反應時間的延長，接枝率上升；繼續延長反應時間，接枝率下降。

1.7小結

(1)在單體用量比為2.0，引發劑高錳酸鉀濃度為1.5 mmol/L，反應溫度為50 ℃，反應時間為120 min時，接枝共聚反應的接枝率和接枝效率較高。

(2)反應物添加方式有重要影響。高錳酸鉀既可引發淀粉與丙烯酰胺單體的接枝共聚，同時也可使丙烯酰胺單體發生均聚反應。為使反應體系中丙烯酰胺均聚程度降到最低水平，可先滴加引發劑溶液，使其與淀粉先作用產生淀粉自由基，然后再分次加入丙烯酰胺單體。

2　鐵礦球團新型高效黏結劑的性能

2.1鐵礦球團新型高效黏結劑燒殘率

對本試驗制備的黏結劑QTJ-4進行了造球燒殘試驗，比較了其與鐵精礦球團傳統黏結劑膨潤土對燒殘率的影響。稱取一定量的黏結劑，放在瓷舟內，模擬氧化球團預熱焙燒的熱工操作條件(在950 ℃下預熱10 min，1 250 ℃下焙燒12 min )進行焙燒，然后冷卻稱重，其結果見表6。

由表6可知，2種黏結劑的燒殘率相差很大，無機黏結劑膨潤土的燒殘率達到83.65%，分析其原因，主要是膨潤土中絕大部分為高熔點的Al2O3、SiO2、MgO,高溫熔融揮發的只是少量的水分，故而燒殘率較高。新型黏結劑QTJ-4為高分子有機物(主要含C、H、O、N)，高溫焙燒后大部分轉化為CO2、NO2、H2O，剩下的僅為少量熔融態的高聚物，燒殘率比膨潤土有了較大幅度的下降。在球團中加入QTJ-4，燒結后只有少量的殘留,對穩定、提高球團礦鐵品位具有獨特的優勢。

表6　新型黏結劑與膨潤土燒殘率影響試驗結果

2.2黏結劑QTJ-4制備的鐵礦球團生球性能

潤磨5 min后的某鐵精礦粉-0.076 mm占80%，黏結劑分別為QTJ-4和膨潤土，造球盤轉速為22 r/min，造球時間為15 min，造球水分8.5%，QTJ-4和膨潤土用量對生球性能的影響見表7、表8。

表7　QTJ-4用量對生球性能的影響結果

表8　膨潤土用量對生球性能的影響結果

從表7可以看出：生球的落下強度、抗壓強度和爆裂溫度均隨著QTJ-4用量的增加先顯著提高后升幅較小；當QTJ-4添加量達到0.3%時，生球抗壓強度達到16.32 N/個、落下強度為5.14次/個、爆裂溫度為650 ℃，均達到較高水平。因此，確定黏結劑QTJ-4添加量為0.3%。

從表8可以看出：生球的落下強度、抗壓強度均隨膨潤土用量的增加先顯著提高后上升緩慢；當膨潤土用量為0.5%時，生球抗壓強度為8.00N/個，落下強度為3.00次/個，爆裂溫度為460℃，該爆裂溫度只能滿足部分球團焙燒設備的要求；當膨潤土用量為2.0%時，生球抗壓強度為17.50N/個，落下強度為6.50次/個，爆裂溫度為560℃。因此，膨潤土的適宜添加量為2.0%。

與膨潤土相比，QTJ-4具有用量少得多，鐵精礦生球的抗壓強度、落下強度相當，但爆裂溫度更高，有利于穩定并提高球團鐵品位等特點。

3　結　論

(1)在單體用量比為2.0，引發劑高錳酸鉀濃度為1.5 mmol/L，反應溫度為50 ℃，反應時間為120 min時，接枝共聚反應的接枝率和接枝效率較高。

(2)反應物添加方式有重要影響。高錳酸鉀既可引發淀粉與丙烯酰胺單體的接枝共聚，同時也可使丙烯酰胺單體發生均聚反應。為使反應體系中丙烯酰胺均聚程度降到最低水平，可先滴加引發劑高錳酸鉀溶液，使其與淀粉先作用產生淀粉自由基，然后再分次加入丙烯酰胺單體。

(3)新型高效黏結劑QTJ-4的添加量僅為膨潤土的15%，燒殘率僅為膨潤土的約1/4,具有顯著的穩定和提高鐵精礦球團鐵品位的特性。

2016-06-26)

彭小敏(1970—)，男，工程師，243000 安徽省馬鞍山市經濟技術開發區西塘路666號。