黑龍江省地下水氨氮超標處理方法研究

劉之毅,劉京天,陶姍姍,張　勇

(1.黑龍江省水利科學研究院，黑龍江 哈爾濱 150080;2. 華北水利水電大學 水利學院,河南 鄭州 450045;3.黑龍江祥晟水利科技開發有限公司，黑龍江 哈爾濱 150000)

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黑龍江省地下水氨氮超標處理方法研究

劉之毅1,劉京天2,陶姍姍3,張勇1

(1.黑龍江省水利科學研究院，黑龍江 哈爾濱 150080;2. 華北水利水電大學 水利學院,河南 鄭州 450045;3.黑龍江祥晟水利科技開發有限公司，黑龍江 哈爾濱 150000)

近年來，隨著農藥化肥的大量使用，黑龍江省部分地區地下水出現了氨氮超標，隨著時間的延長，氨氮超標越來越普遍。氨氮在微生物作用下，可分解成亞硝酸鹽氮，當水中的亞硝酸鹽氮過高，飲用此水后，亞硝酸鹽氮將和蛋白質結合形成亞硝胺，是一種強致癌物質，長期飲用對身體極為不利，本文論述了常見的氨氮處理方法的特點及優劣，并提出了適用于黑龍江省的除氨氮工藝。

農村供水；氨氮；膜；濾料

黑龍江省現有農村飲水安全工程19 192處，共涉及全省12個地級市、1個地級行政轄區，68個市(地)轄區、18個縣級市、46個縣(自治縣)，全省農村飲水安全工程以地表水為供水水源有296處，占工程總數1.5%；以地下水為供水水源的工程數量18 854處，占工程總數98.5%。黑龍江省作為農業大省，近年來，隨著農藥化肥的大量使用，部分地區地下水出現了氨氮超標。

1　常規處理工藝(加強氧化法)

此法是利用硝酸鹽控制指標比較寬松的特性，將氨氮氧化為硝酸鹽氮的一種方法。常用的氧化劑主要是臭氧。但此方法存在下述問題，使其應用受到限制。

一是氨氮在氧化為硝酸鹽氮時并非一步到位，而是經過中間物質亞硝酸根(NO2-)，其化學反應式如下：

2NH4+4O3→2NO2-+2H2O+3O2↑+4H++NO2-+O3→NO3-+O2↑

從上式中可以看出，氨根離子與臭氧反應首先生成亞硝酸根，亞硝酸根進一步氧化生成硝酸根。眾所周知，亞硝酸根屬于有毒物質，國際上公認其具有強致癌性，如果工藝控制稍有不慎，在亞硝酸根段將水送出的可能性不是沒有[1]。

二是當原水中有微量的溴化物會與強氧化劑臭氧反應生產溴酸鹽，溴酸鹽同樣是強致癌物質，而且一旦產生溴酸鹽，極難去除。

三是隨著農田中使用化肥時間的延長，地下水或江河湖泊等地表水中硝酸鹽的含量也在逐年上升，硝酸鹽超過20 mg/L的水源已經屢見不鮮，而且《生活飲用水衛生標準》(GB 5749-2006)已將硝酸鹽的限值由20 mg/L降到10 mg/L，許多水源本來已接近標準限值，若將氨氮加進去很可能造成硝酸鹽超標，或者暫時不超標，隨著時間的延長地下水發生變化而超標。

四是該方法如使用臭氧做氧化劑成本非常高，完全可能因運行成本問題將水廠拖垮。因為將氨根離子氧化成硝酸鹽其臭氧消耗量不是單純的氨氮濃度消耗臭氧的理論計算值，水中有許多物質都消耗臭氧(包括能夠升高價態的金屬、堿金屬、堿土金屬、微生物、其他有機物等)，與臭氧反應形成新的氧化物。也就是說，加入水中的臭氧并非只有氨氮能夠獨得，因此需要將原水中可能與臭氧反應的物質做全分析，然后計算氧化氨氮到底需要多少臭氧。一般來說，原水中氨氮為2 mg/L時，加入臭氧量應該以氨氮6～8 mg/L計算，而且大型自來水廠又禁止使用空氣源發生臭氧。以一個生產能力為110 m3/h的水廠為例，原水氨氮濃度1～2 mg/L，其臭氧發生器耗電65°/h，消耗液氧60 kg(或氧氣55 m3)，費用詳細見表1。

表1　生產能力為110 m3/h的水廠采用加強氧化法除氨氮發生費用明細表

則僅除水中氨氮成本為：99元÷110 m3=0.90元/m3。在當前水費回收標準下，一般水廠很難承受。

2　硅酸鹽改性新型濾料

工作原理是通過吸附和離子交換原理去除氨氮。

(1)吸附原理：新型濾料是含鋁硅酸鹽類礦物質經過特殊的改性活化而成。材料本體是含鋁硅四面體晶格狀多孔物質，晶格格架中有大量的通道和孔穴，孔穴之間通過開口通道彼此相連并與外界相通，孔徑約為0.5～1.6 nm，比表面積很大，一般可達到300～500 m2/g。物理學原理說明，固體內部的原子或分子所受的吸引力是對稱的，處在微觀力場的飽和平衡狀態；但表面的原子或分子所受的力則是不對稱的，也就是說固體表面有過剩的表面自由能，即表面有吸附力場存在。固體的表面積越大，吸附力越強，吸附容量越多。新型濾料是針對水中的有害物質進行了精心的改性活化，具有相當大的比表面積，因而有相當大的吸附力和吸附容量。當含有氨氮、鐵、錳等1～3價陽離子的水經過新型濾料時，表面吸附力場就會將這些物質吸附，實現固液分離，凈化水質[2]。

(2)離子交換原理：由于新型濾料材質是硅、鋁、氧晶格狀四面體，鋁與硅可以置換，鋁三價，硅四價，缺少一個電荷，通常由材料自身的M(鉀、鈉、鈣、鎂等1～3價陽離子)補充。由于M補充電位時結合很弱，所以當水與新型濾料接觸時，水中的氨氮、鐵錳等陽離子置換了M，實現了固液分離，達到凈水目的，而材料的結構不被破壞。當吸附、交換飽和后，采取解吸方法洗脫再生，恢復原有功能，反復使用，經久不衰。

(3)新型濾料長壽命原理：每種水處理材料最終能否成功使用，其壽命長短是非常重要的因素。新型濾料在除氨氮應用中可連續使用10 a以上，當濾料功能下降時，尚可使用鹽酸、硝酸鈉重新活化繼續延長使用周期，能否達到此目標，關鍵在于該材料的改性活化工藝是否科學。該材料的原材料也具有一定的除鐵錳、氨氮功能，許多科研單位、大專院校、環保企業、水處理企業也都嘗試應用過或做過一定的研究。由于絕大多數單位不懂改性活化原理或不具備改性活化條件而未經過改性活化，使用過程中經多次再生后其功能急劇下降，很難恢復。近幾年專家學者一直致力于此方面的研究，創新了改性活化方法，使該材料經過科學的改性活化后在前200個再生周期內始終保持穩定的性能。

(4)針對性原理：任何吸附、離子交換水處理材料對水中共存的物質都有選擇順序，如果被處理物質的選擇性靠后，則不可能使材料具有高能量。在對材料改性活化時，是針對水中的被處理物質進行，使材料對被處理物質的吸附、交換選擇順序盡可能地提到前面。

新型濾料除氨氮建設投資不高，管理極其簡便，可實現全自動化運行。運行成本非常低，一般原水濃度在0.6～10 mg/L時，每立方米水僅需要0.05～0.48元。而且，在前期除鐵錳工藝時，若鐵錳(尤其是錳)不達標時，新型濾料還可將剩余鐵錳一并除掉，保證其達標，使出水水質更優秀。該設備具有絕對安全性，在工藝過程中不會出現任何有毒有害物質或生成有害副產物。

3　膜處理工藝

RO膜法。膜法屬于物理方法，一般說來，膜法按截留被處理物質粒徑由大到小可分為微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜(RO)等，微濾和超濾膜的孔徑均遠遠大于氨氮的粒徑，不可能去除氨氮。納濾膜能夠截留分子量大于90的物質，而氨氮的分子量只有17。在膜法中，只有RO膜能夠截留氨氮。RO膜法亦稱作反滲透方法，該法去除氨氮沒有問題，但卻存在以下幾方面的問題[3]：

一是高昂的運行成本很難承受，一般說來，要使原水穿過RO膜，需要100 m以上的水頭，水耗電接近1 kW·h/m3；由于金屬離子可破壞RO膜，使RO膜出現孔洞而失去凈水功能，所以在原水進入RO膜之前，必須通過預處理將鐵錳等金屬離子去除。理論上說，原水中即便有微量的有機物，也可使RO膜發生堵塞，嚴重影響產水率，因此，在預處理部分還需要活性炭過濾。此外，如水廠水質總硬度為410 mg/L，雖然未超過生活飲用水標準，但卻大大影響RO膜的產水率，通常加入阻垢劑的方法已不適用，必須加裝軟化水設備。在預處理部分的運行成本見表2。

表2　每立方米水反滲透預處理部分運行成本分析明細表

這就說明，反滲透法還未除氨氮，在預處理階段每立方米水即發生1.17元的費用。而進入RO膜除氨氮后，需要電費0.6元、濾芯、膜組件更換等折舊費0.3元、工時費0.05元，藥劑費0.03元，按水溫10 ℃、膜組件使用壽命3 a計算，產水率3 a平均最多60%，因此水損耗費用至少0.02元，合計1元。加上預處理費用，反滲透的運行成本至少2.15元。

二是產水率低，浪費水資源。如上所述按RO膜平均使用壽命3年、平均產水率60%計算，要獲得2500 t/d成品水，則需要原水近4000 t。如果原水在前期凈化中已發生費用，將使運行成本進一步增加。

三是當RO膜截留氨氮在膜表面形成較高濃度氨氮時，為微生物的生長繁殖提供了很好的氮源，微生物會在膜表面大量增生，形成膠體物質，嚴重影響透水率，需要頻繁地反沖洗或消毒控制，而紫外線消毒在膜組件上無法應用，加氯消毒其氯根又會嚴重腐蝕RO膜，由此產生不可調和的矛盾。

4　結　語

通過上述比較，建議黑龍江省氨氮超標地區選擇硅酸鹽改性新型濾料凈水工藝方案，投資居中，出水水質較好，出除率較高，運行費率較低，操作簡單。該技術、設備具有氨氮去除率高(85%以上)，穩定可靠、管理方便、使用壽命長、運行成本低的特點。

[1]郭立秋. 科爾沁區地下水氨氮超標問題分析[J]. 內蒙古水利,2011(3):54-55.

[2]李玉堂,甄國新,陳東宛,等. 北京市順義區地下水中氨氮的分布及其影響因素[J]. 環境與健康雜志,2007(9):706-708.

[3]張學青,夏星輝,楊志峰. 黃河水體氨氮超標原因探討[J]. 環境科學,2007(7):1435-1441.

劉之毅(1971-)，男，工程師，主要從事水利工程管理方面的工作。

TU991.2

A

2096-0506(2016)08-0053-03