一種鹽酸酸化緩蝕劑的合成及性能

王　遠，張娟濤，呂依依

(中國石油集團石油管工程技術研究院　陜西　西安　710077)

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·開發設計·

一種鹽酸酸化緩蝕劑的合成及性能

王遠，張娟濤，呂依依

(中國石油集團石油管工程技術研究院陜西西安710077)

以環己胺、甲醛、丙炔醇以及氯化芐合成了一種曼尼希堿季銨鹽。采用靜態失重法，研究了該曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑在不同加量、不同溫度、不同濃度HCl溶液條件下對N80鋼片的緩蝕性能。實驗結果表明，該曼尼希堿季銨鹽能夠有效抑制鹽酸對N80鋼腐蝕；在90℃條件下，20%HCl溶液中緩蝕腐蝕速率為0.88 g/(m2·h)，優于標準中一級指標要求；隨著緩蝕劑濃度的增大，緩蝕效率增加；電化學測試表明該緩蝕劑在20%HCl溶液中是一種混合型緩蝕劑，其在N80鋼片表面的吸附行為符合Langmuir吸附等溫式。

曼尼希堿季銨鹽；酸化；緩蝕劑；電化學

0　引　言

酸化是油氣藏開發過程中，油氣井增產、注水井增注的有效措施，酸化作業已經廣泛應用于各大油氣田。但在酸液注入地層的過程中，會對井筒管壁造成嚴重的腐蝕，甚至會導致油管斷裂造成安全事故。為了降低腐蝕，必須要在酸化施工時添加緩蝕劑[1,2]。曼尼希堿作為緩蝕劑應用很廣，曼尼希堿分子是一個鰲合配位體,它的配位原子(氧原子和氮原子)的孤對電子進入鐵原子(離子)雜化的d-s-p空軌道,形成配位鍵,發生配位作用,生成穩定的具有環狀結構的鰲合物吸附在金屬表面上,形成較完整的疏水保護膜，因此其緩蝕效果較好，發展前途較大，可用作海水中鋼鐵防銹劑、石油制品貯存器內壁的酸緩蝕劑及各種酸洗緩蝕劑等，尤其是在油田酸化作業中作為高溫濃鹽酸的緩蝕劑而備受重視[3,4]。本文使用甲醛、環己胺、丙炔醇合成了一種曼尼希堿并采用氯化芐對其進行季銨化，并考察了合成產物在鹽酸中的緩蝕性能。

1　試驗部分

1.1試驗藥品及儀器

無水乙醇，環己胺，丙炔醇，甲醛，苯，氯化芐，36%～38%工業鹽酸，蒸餾水，美國EG&G 273A電化學工作站，React IR在線紅外測試系統，水浴鍋。

1.2曼尼希堿季銨鹽的合成

在三口燒瓶(帶分水器)中加入溶劑苯，加入丙炔醇和多聚甲醛，升溫，開始回流時，滴加胺。胺滴加完畢后，恒溫回流反應。2 h后反應完畢，降溫、減壓蒸餾除苯，即得相應的曼尼希堿。將合成的曼尼希堿與氯化芐按一定摩爾比加入到三口瓶中，并加入適量乙醇，加熱回流，反應時間約48 h[5,6]。冷卻，即得產物。

1.3合成產物表征

合成產物的紅外譜圖如圖1所示。圖1中3 313 cm-1左右的峰為C≡C—H伸縮振動峰，2 936 cm-1和2 862 cm-1處為甲基和亞甲基碳氫鍵伸縮振動峰，1 033 cm-1處為C-O-C的伸縮振動峰，757 cm-1和802 cm-1為環己胺胺中亞甲基水平搖擺振動峰。根據紅外譜圖分析可知，合成化合物應為目標產物。

圖1　合成產物的紅外譜圖

1.4腐蝕速率評價方法及計算

試驗采用靜態失重腐蝕試驗，方法及腐蝕速率計算參照石油行業標準SY/T5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》，試驗為常壓，試片材質為N80，試驗時間為4 h。試樣經400#、600#砂紙打磨，用丙酮清洗后干燥稱重，精確至±0.1 mg。

腐蝕速率計算公式如下：

式中，v為腐蝕速率，g/(m2·h) ；m為試片腐蝕失重，g；s為試片表面積，mm2；t為反應時間，h。

緩蝕率計算公式：

式中，η為緩蝕率，%；v0為未加緩蝕劑空白試片腐蝕速率，g/(m2·h)；v1為添加緩蝕劑后試片腐蝕速率，g/(m2·h)。

1.5電化學性能測試

動電位極化測試使用美國EG&G公司生產的273A型電化學測試儀，采用三電極體系。工作電極為圓片N80鋼(面積1.766 cm2)，輔助電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極，試驗介質為20%HCl水溶液，溫度為90℃，掃描速率為0.166 mV/s。

2　結果與討論

2.1濃度對合成產物緩蝕性能的影響

實驗測定了在90℃，20%HCl溶液中合成的曼尼希堿季銨鹽在不同加入量時對N80鋼的緩蝕性能，其結果見表1。

表1　90℃，20%HCl中曼尼希堿季銨鹽對N80鋼的緩蝕性能

由表中可以看出，該曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑在加入量為0.02%時已經能夠起到一定的緩蝕效果，腐蝕速率明顯降低緩蝕效率達到了98%，但腐蝕速率為39.49 g/(m2·h)。隨著加入量的增加，鋼片腐蝕速率也明顯下降，緩蝕效率也逐漸提高，加量為0.1%時腐蝕速率已降低為2.61 g/(m2·h)。但隨著加量增加，腐蝕速率改變趨于穩定，緩蝕效率變化不明顯，說明當合成產物超過一定的濃度后(0.5%)，已在鋼片表面形成穩定的吸附膜，吸附膜的厚度對緩蝕效果改變并不明顯。

2.2溫度對合成產物緩蝕性能的影響

實驗考察了緩蝕劑在不同溫度下，加量為0.5%時20%HCl溶液中對N80鋼的緩蝕效果。其結果如圖2所示。

圖2　20%HCl中溫度對曼尼希堿季銨鹽緩蝕性能的影響

從圖2可以看出，在試驗的溫度范圍內，該曼尼希堿季銨鹽對N80鋼在HCl介質中均有較好的緩蝕效果；從表中可以看出酸液溫度的升高對合成產物在鋼片表面的吸附具有一定的影響，溫度升高酸液對鋼片的腐蝕加劇，腐蝕速率逐漸增大，但在90℃時緩蝕劑仍能夠起到較好的保護作用，腐蝕速率能夠滿足一級指標的要求。

2.3酸液濃度對緩蝕性能的影響

試驗考察了90℃時，合成產物在不同濃度鹽酸(5%、10%、15%、20%)溶液條件下對N80鋼的緩蝕效果，其結果見表2。從實驗結果可以看出，加入緩蝕劑后，N80鋼片在低濃度鹽酸(5%)溶液中的腐蝕速率較低。但隨著鹽酸濃度的增大，在相同的緩蝕劑加量條件下，酸液對鋼片的腐蝕加劇，N80鋼的腐蝕速率隨之增大。

表2　酸液濃度對曼尼希堿季銨鹽緩蝕性能的影響

2.4電化學測試

如圖3所示為90℃時在20%HCl中加入不同濃度的曼尼希堿季銨鹽后N80鋼電極的動電位極化曲線。從極化曲線所得數據來看，所測得的緩蝕效率與失重法的總體變化趨勢相符，但略有區別，這是因為電化學測試所得到的是瞬時結果所導致。電化學測試結果表明，加入曼尼希堿季銨鹽后，體系的自腐蝕電流密度有較大幅度的降低，電極的腐蝕反應受到抑制，緩蝕劑加入量越大，抑制效果越明顯。緩蝕劑加入后，體系的陰極、陽極塔菲爾斜率均發生變化，而體系的自腐蝕電位略有上升，說明該曼尼希堿季銨鹽在20%HCl溶液中是一種混合型緩蝕劑。

圖3　20%HCl條件下不同濃度緩蝕劑對N80鋼片動電位極化曲線

2.5合成產物對N80鋼的吸附等溫式

緩蝕劑的吸附等溫式描述一定溫度下緩蝕劑的吸附規律。在幾何覆蓋效應情況下，θ應等于緩蝕效率η，依據表1數據經計算，合成的曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑在20%HCl溶液中的實驗數據與Langmuir吸附等溫式相符。

Langmuir吸附等溫式為：Kc=θ/(1-θ)

該吸附等溫式式中，c為緩蝕劑濃度，K為吸附系數，θ為緩蝕劑在鋼表面的覆蓋度。

圖4　合成產物吸附等溫曲線

3　結　論

1)以丙炔醇、環己胺、多聚甲醛，氯化芐為原料，合成了丙炔醇曼尼希堿季銨鹽；測試表明，所合成的丙炔醇曼尼希堿季銨鹽能有效抑制N80鋼在90℃，20%鹽酸溶液中的腐蝕。

2)緩蝕劑隨著濃度的增大，N80鋼的腐蝕速率降低；隨著鹽酸濃度的增大，實驗溫度的升高，N80鋼的腐蝕速率隨之增大，其對應的緩蝕效率則呈下降趨勢。

3)電化學測試表明，該曼尼希堿季銨鹽在N80鋼片表明發生了吸附，其在20%HCl溶液中為混合型緩蝕劑，其在N80鋼片表面的吸附行為符合Langmuir吸附等溫式。

[1] 王濤,張貴才.油田污水處理及酸化緩蝕劑的應用[J].石油化工腐蝕與防護,2006,23(1):56-59.

[2] 楊永飛,趙修太,邱廣敏,等.國內酸化緩蝕劑的現狀[J].石油化工腐蝕與防護,2007,24(5):6.

[3] 劉志輝,王霞,吳藝琛.曼尼希堿型酸化緩蝕劑研究進展[J].應用化工,2014,43(1):148-150.

[4] 王江,張衛.曼尼希堿的緩蝕行為和緩蝕機理[ J].精細石油化工,2001,(4):19-22.

[5] 張強.Manich反應[J].安慶師范學院學報,1996,2(2)：86-89.

[6] 梁麗.季銨鹽型緩蝕劑的合成及性能評價[J].化學工程,2010,38(10):235-237.

Synthesis and Performance of an Acidification Corrosion Inhibitor

WANG Yuan, ZHANG Juantao, LV Yiyi

(CNPCTubularGoodsResearchInstitute,Xi′an,Shaanxi710077,China)

A Mannich base quaternary was synthesized from aliphatic cyclic amine, methanal, propiolic alcohol and benzyl chloride. The performance of the inhibitor was studied through weight loss method under the conditions of various inhibitor concentrations, temperatures, and different types of concentrations acids. The results showed that the corrosion of N80 steel in HCl solution could be inhibited in the presence of the Mannich base quaternary ammonium salt, and its corrosion rate in 20%HCl at 90℃ was 0.88 g/(m2·h), which was better than the indicators of S Level 1 in the standard. The corrosion inhibition efficiency of the product increased with the rise of inhibitor concentration. The electrochemical test showed that the product is a mixed inhibitor in 20%HCl，the adsorption behavior on N80 steel surface was in accordance with the Langmuir adsorption isotherm.

Mannich base quaternary; acidification; corrosion inhibitor; electrochemistry

王遠，男，1982年生，工程師，2008年畢業于沈陽理工大學應用化學專業，現從事油田化學品的科研與生產工作。E-mail:wangyuan008@sina.cn

TE988.2

A

2096-0077(2016)04-0022-03

2015-11-11編輯：韓德林)