從催化干氣中回收C2的工藝模擬與優化

劉晶晶，李鑫鋼，2

（1北洋國家精餾技術工程發展有限公司，天津 300072；2天津大學化工學院，天津 300072）

從催化干氣中回收C2的工藝模擬與優化

劉晶晶1，李鑫鋼1，2

（1北洋國家精餾技術工程發展有限公司，天津 300072；2天津大學化工學院，天津 300072）

乙烯是一種重要的化工原料，從催化干氣中回收乙烯，能有效地降低我國煉油廠的生成成本，提高其經濟效益。采用水合物-吸收耦合新工藝，對催化干氣中C2組分進行回收。應用Aspen Custom Modeler模擬軟件，對該工藝流程進行了設計和模擬優化。通過對乳液用量、理論板數、水含量、操作溫度等參數進行優化，得到了不同乙烯回收率下的最優操作條件。

催化干氣；水合物；吸收；模擬；優化

引　言

煉廠干氣中含有氫氣、甲烷、乙烯、乙烷、丙烷等［1］，是重要的化工原料和理想的工業和民用燃料。煉廠干氣主要來自于原油的二次加工，如催化裂化、熱裂化和延遲焦化等，其中催化裂化產生的干氣量最大［2-3］。我國對煉廠氣的利用率較低，干氣大多被作為燃料氣或放火炬燒掉，造成了資源浪費和環境污染［4］。隨著我國煉油工業原油深度加工的迅速發展，副產的催化裂化干氣在大量增加，因此回收利用干氣，實現資源的有效利用成為煉油廠降低生產成本的重要手段［5］。

目前，回收低碳烯烴的技術主要有深冷分離法［6］、吸收分離法［5］、變壓吸附法［7］、膜分離法［8］、金屬絡合分離法［9］、水合物分離法［10-14］等。但上述方法或多或少存在投資大、能耗高、吸附純度低、膜壽命短等缺點。我國煉油廠，特別是地煉企業比較分散且規模較小，單獨使用一種分離方法不太經濟［15］。

本文采用水合物-吸收耦合的新工藝，利用Aspen Custom Modeler模擬軟件對催化干氣回收C2工藝進行模擬優化，實現低碳產品高效、低能耗的分離。

1　水合物-吸收耦合工藝流程

1.1原料組成

催化干氣原料組成見表1。

表1　催化干氣原料組成Table 1　Raw material com position of catalytic dry gas

1.2工藝流程設計

利用不同氣體生成水合物的條件和速率不同，在水合反應器中將催化干氣中的C2與甲烷、氮氣等氣體進行分離，生成的吸收劑通過吸收塔對干氣進行進一步提濃。工藝流程如圖1所示。

圖1　水合物-吸收耦合工藝流程Fig.1　Absorption hydration hybrid process flow diagram

催化干氣進入吸收塔底，從水合反應器出來的水合物/油漿液進入吸收塔頂。在吸收劑的吸收作用下，大部分C2組分和部分甲烷進入吸收劑中，富吸收劑從吸收塔底流出。

吸收塔頂的氣體進入水合反應器，C2組分和部分甲烷與油水乳液（油為輕柴油）進行反應，生成水合物，其余甲烷、氮氣等氣體從水合反應器中排出。

吸收塔底的富吸收劑與水合反應器中的水合物均進入化解裝置。化解罐1的壓力較高，化解罐2的壓力較低，這樣兩級分解的設計是為了降低壓縮機的能耗。較低壓力的化解氣經壓縮機壓縮后，與較高壓力的化解氣混合，作為提濃氣，進入后續裝置。分解后的油水乳液循環使用。

2　模擬計算及結果

2.1物性方法選擇

物性方法和物性數據的選擇直接影響計算結果的準確度，是流程模擬成功的關鍵。Aspen Plus軟件提供了幾十種汽-液或液-液相平衡計算方法和多種傳遞性質方法供選擇，對于各種物性體系均有相應的計算模型。本研究物系為干氣和油水乳液，是一個多相體系。對于多相相平衡過程的計算，可以分別計算汽液平衡和氣固相平衡。對于汽液平衡，采用PR-BM EOS模型［16］，對于水合物與氣相的平衡，使用Chen-Guo模型［17-20］。

2.2模擬操作條件

各單元的操作條件見表2。

表2　水合吸收過程中各操作單元的操作條件Table 2　Operating conditions of each operating unit in process of absorption hydration hybrid

2.3靈敏度分析

2.3.1油水乳液用量在其他條件不變的情況下，調整吸收塔的油水乳液用量（吸收塔的進料量不變），所得乙烯回收率和C1/C2比值（C1/C2指提濃氣中甲烷與乙烷和乙烯的摩爾比值）的變化如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著油水乳液用量的增加，乙烯的回收率有所增加，而吸收過程得到的C2純度卻幾乎沒有變化。

2.3.2理論板數對于吸收過程，理論板數是一個非常重要的參數。一般情況下，理論板數的選取要使當板數增加或者減少時，吸收的效果不發生明顯的變化。對于水合-吸收過程，當維持一定量的吸收劑，改變理論板數時，乙烯的回收率如圖3所示。

圖2　乙烯回收率和C1/C2比值與油水乳液量的關系Fig.2　Influence of oil flow rate on ethylene recovery and C1/C2 ratio

圖3　理論板數與乙烯收率的關系Fig.3　Influence of theoretical stages on ethylene recovery

從圖3可以看出，對于所研究的體系，隨著理論板數的增加，乙烯收率呈上升趨勢，當理論板數大于10時，回收率的變化小于1%，因此將吸收塔的理論板數定為11塊。

2.3.3水含量對于水合-吸收過程，水的含量是一個可以加以控制的重要因素。一般來說水越多，水合物的生成量也就越大，水合與吸收的耦合過程中，水合的貢獻率也就越大。對于本文研究的體系，當維持C2回收率為0.92，水含量變化對油的循環量以及C1/C2比值的影響如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著水含量的增加，油的循環量會相應減少，但C1/C2比值卻呈現上升趨勢。這是因為水含量低時，參加反應的水少而導致反應時間過短，由于C2生成水合物的速率比C1快，生成C1水合物的量會少些，所以C1/C2比值小，隨著油水乳液中的含水量增加，反應時間會增加，傳質接觸面積會增大，生成 C2水合物的同時也會有更多的C1生成水合物，因此C1/C2比值呈上升趨勢。但水含量過高時，可能會導致乳液從油包水而轉為水包油，所以30%的含水量比較合適。

圖4　油循環量和C1/C2比值與水含量的關系Fig.4　Influence of water content on oil flow rate and C1/C2 ratio

2.3.4操作溫度對于水合-吸收過程，由于要生成水合物，從動力學的角度，較低溫度能夠加快水合物的生成，但過低的溫度會造成冰的生成，降低水合物生成的比例。所以，將研究的溫度范圍定為0～

4℃。圖5為C2回收率為0.92時，不同的操作溫度條件下的所需油循環量和對應的C1/C2比值。

圖5　油循環量和C1/C2比值與溫度的關系Fig.5　Influence of temperature on oil flow rate and C1/C2 ratio

從圖5可以看出，隨著溫度的升高，為了保證乙烯的回收率，油的循環量會相應增大，在油/水比例一定的條件下，油水乳液用量也增大。溫度對C1/C2比值的影響不明顯。

表3　優化過程的限制條件Table 3　Constraints in process of optim ization

表4　不同乙烯回收率下的最優操作條件Table 4　Optimum operating conditions of different ethylene recovery

表5　提濃氣組成Table 5　Composition of condensed gas

3　流程的模擬優化結果

利用模擬軟件對水合-吸收耦合工藝流程進行模擬優化，相關的計算模型可以轉化為非線性規劃問題，通過聯立求解，得到了不同乙烯回收率下水合-吸收流程的操作條件以及最優結果，優化過程的限制條件見表3，優化過程的計算結果見表4，提濃氣的組成見表5。

4　結　論

（1）根據催化干氣中各組分的特性，設計了水合物-吸收耦合工藝流程，對催化干氣中的C2進行提濃。

（2）應用化工模擬軟件Aspen Custom Modeler對水合物-吸收耦合工藝進行了模擬計算，得到了油水乳液用量、理論板數、水含量和操作溫度等設計參數。

（3）對吸收塔進行靈敏度分析，確定了該塔的理論板數為11塊，操作溫度為0.5℃，水含量為30%（體積分數），并得到了不同乙烯回收率下的最優操作條件。

References

［1］張勇. 烯烴技術進展 ［M］. 北京: 中國石化出版社， 2008: 251-252.

ZHANG Y. Technical Progress Olefins ［M］. Beijing: China Petrochemical Press， 2008: 251-252.

［2］陳平.輕烴資源優化及其經濟效益分析 ［J］. 化工技術經濟， 2003，21 （6）: 10-12. DOI: 10.3969/j.issn.1673-9647.2003.06.003.

CHEN P. Optimization of light hydrocarbon resources and its econom ical analysis ［J］. Chem ical Techno-Econom ics， 2003， 21 （6）: 10-12. DOI: 10.3969/j.issn.1673-9647.2003.06.003.

［3］吳茨萍， 孫利. 煉廠干氣的分離回收和綜合利用 ［J］. 現代化工，2001， 21 （5）: 20-23. DOI: 10.3321/j.issn:0253-4320.2001.05.006.

WU C P， SUN L. Separation and comprehensive utilization of refinery dry gas ［J］. Modern Chem ical Industry， 2001， 21 （5）: 20-23. DOI: 10.3321/j.issn:0253-4320.2001.05.006.

［4］ELDRIDGE R B. Olefin/paraffin separation technology: a review ［J］. Ind. End. Chem. Res.， 1993， 32 （10）: 2208-2212. DOI: 10.1021/ ie00022a002.

［5］張禮昌， 李東風， 楊元一.煉廠干氣中乙烯回收和利用技術進展［J］. 石 油 化 工 ， 2012， 41 （1）: 103-110. DOI: 10.3969/ j.issn.1000-8144.2012.01.020.

ZHANG L C， LI D F， YANG Y Y. Progress in recovery and utilization techniques of ethylene in refinery off-gas ［J］. Petrochem ical Technology， 2012， 41 （1）: 103-110. DOI: 10.3969/j.issn.1000-8144.2012.01.020.

［6］王勇. 空氣分離整體工藝流程模擬及優化 ［D］. 天津: 天津大學，2012.

WANG Y. Air separation process simulation and optim ization ［D］. Tianjin: Tianjin University， 2012.

［7］葉鵬程， 方兆華， 任其龍.從煉油廠干氣中分離烯烴的技術 ［J］.石油學報 （石油加工）， 2010， 26 （4）: 642-647. DOI: 10.3969/ j.issn.1001-8719.2010.04.027.

YE P C， FANG Z H， REN Q L. Technologies of separating alkene from refinery dry gas ［J］.Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section）， 2010， 26 （4）: 642-647. DOI: 10.3969/j.issn.1001-8719.2010.04.027.

［8］曹映玉， 楊恩翠， 王文舉.二氧化碳膜分離技術 ［J］. 精細石油化工，2015， 32 （1）: 53-60. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9384.2015.01.013.

CAO Y Y， YANG E C， WANG W J. Membranes for carbon dioxide separation ［J］.Speciality Petrochemicals， 2015， 32 （1）: 53-60. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9384.2015.01.013.

［9］FALLANZA M， ORTIZ A， GORRI D， et al. Experimental study of the separation of propane/propylene mixtures by supported ionic liquid membranes containing Ag+-RTILs as carrier ［J］. Separation and Purification Technology， 2012， 97: 83-89. DOI: 10.1016/ j.seppur.2012.01.044.

［10］KONDO W， OHTSUKA K， OHMURA R， et al. Clathrate-hydrate formation from a hydrocarbon gas mixture: compositional evolution of formed hydrate during an isobaric semi-batch hydrate-forming operation ［J］. Applied Energy， 2014， 113: 864-871. DOI: 10.1016/ j.apenergy.2013.08.033.

［11］TOM ITA S， AKATSU S， OHMURA R. Experiments and thermodynamic simulations for continuous separation of CO2from CH4+CO2gas m ixture utilizing hydrate formation ［J］. Applied Energy， 2015， 146: 104-110. DOI: 10.1016/j.apenergy.2015.01.088.

［12］LUO X， WANG M， LI X， et al. Modelling and process analysis of hybrid hydration-absorption column for ethylene recovery from refinery dry gas ［J］.Fuel， 2015， 158: 424-434. DOI: 10.1016/ j.fuel.2015.05.035.

［13］LI X G， LI Y， ZHANG L H， et al. Absorption-hydration hybrid method for ethylene recovery from refinery dry gas: simulation and evaluation ［J］.Chemical Engineering Research and Design， 2016. DOI: 10.1016/j.cherd.2016.01.022.

［14］LI Y， LI X G， LI H， et al. Modeling and simulation of a multistage absorption hydration hybrid process using equation oriented modeling environment ［J］. Computers & Chemical Engineering， 2016， 86: 160-170. DOI: 10.1016/j.compchemeng.2015.12.021.

［15］劉新新. 催化干氣中輕烴和氫氣的回收工藝及參數優化 ［D］. 青島: 青島科技大學， 2015.

LIU X X.The recovery process and parameter optimization of light hydrocarbon and hydrogen in the refinery gas ［D］. Qingdao: Qingdao University of Science and Technology， 2015.

［16］PENG D Y， ROBINSON D B. A new two-constant equation of state ［J］. Ind. Eng. Chem. Fundam.， 1976， 15 （1）: 59-64. DOI: 10.1021/ i160057a011.

［17］CHEN G J， GUO T M.Thermodynamic modeling of hydrate formation based on new concepts ［J］. Fluid Phase Equilib.， 1996， 122 （1/2）: 43-65. DOI: 10.1016/0378-3812（96）03032-4.

［18］CHEN G J， GUO T M. A new approach to gas hydrate modeling ［J］. Chem. Eng. J.， 1998， 71 （2）: 145-51. DOI: 10.1016/S1385-8947（98）00126-0.

［19］WANG X H， QIN H B， DANDEKAR A， et al. Hydrate phase equilibrium of H2/CH4/CO2ternary gas mixtures and cage occupancy percentage of hydrogen molecules ［J］. Fluid Phase Equilibria， 2015，403 （15）: 160-166. DOI: 10.1016/j.fluid.2015.06.020.

［20］MA Q L， CHEN G J， SUN C Y. Vapor-liquid-liquid-hydrate phase equilibrium calculation for multicomponent systems containing hydrogen ［J］. Fluid Phase Equilibria， 2013， 338: 87-94. DOI: 10.1016/j.fluid.2012.11.002.

Process simulation and optim ization of recycling C2 from refinery gas

LIU Jingjing1， LI Xingang1，2
（1Peiyang National Distillation Technology Corporation Limited， Tianjin 300072， China；2School of Chemical Engineering and Technology， Tianjin University， Tianjin 300072， China）

Recovery of ethylene， an important raw chemical material， from refinery gas can effectively reduce production cost and improve profit of refineries. A new hybrid hydration and absorption process for recycling ethylene from refinery gas was designed and optimized by using Aspen Custom Modeler. Conditions at various efficiencies of ethylene recovery were optimized through operational parameters， such as oil flow rate， theoretical plate numbers， water content and temperature.

refinery gas； hydrate； absorption； simulation； optimization

date: 2016-03-18.

LIU Jingjing， liujing.951@163.com

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215005）.

TQ 07

A

0438—1157（2016）08—3476—05

10.11949/j.issn.0438-1157.20160321

2016-03-18收到初稿，2016-05-31收到修改稿。

聯系人及第一作者：劉晶晶（1986—），女，碩士研究生，工程師。

國家重點基礎研究發展計劃項目（2012CB215005）。