不同模板制備ZSM-5分子篩的酸性特征及催化裂解性能差異

馬通，耿祖豹，李冰，趙琦，鞏雁軍

（中國石油大學（北京）化學工程學院，重質(zhì)油國家重點實驗室，CNPC催化重點實驗室，北京 102249）

不同模板制備ZSM-5分子篩的酸性特征及催化裂解性能差異

馬通，耿祖豹，李冰，趙琦，鞏雁軍

（中國石油大學（北京）化學工程學院，重質(zhì)油國家重點實驗室，CNPC催化重點實驗室，北京 102249）

分別以正丁胺、四丙基溴化銨為模板及無模板條件下制備了3種晶粒尺寸及硅鋁比相近的ZSM-5分子篩，通過X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）、N2吸附/脫附對分子篩進行了表征，將其應用于正己烷裂解反應考察其性能差異。結果表明，實驗控制三者ZSM-5樣品具有相似的硅鋁比，卻仍顯示出不同的酸性質(zhì)及酸分布；在相同初始轉(zhuǎn)化率下，不同模板制備的ZSM-5具有不同的產(chǎn)物選擇性，正丁胺和四丙基溴化銨為模板制備的ZSM-5分子篩的雙烯選擇性高于無模板制備的ZSM-5分子篩，但無模板制備的ZSM-5分子篩表現(xiàn)出更高的裂解穩(wěn)定性，轉(zhuǎn)化率可在1200 min內(nèi)保持在96%以上，遠遠高于其他模板制備的ZSM-5分子篩。

模板劑；ZSM-5；酸性質(zhì)；催化裂解；壽命

引　言

低碳烯烴是重要的基本化工原料，主要包括乙烯、丙烯、丁烯等，可用于生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈和苯酚等化學品［1］。一直以來，低碳烯烴主要石腦油蒸汽裂解提供，但由于反應溫度高（通常在900℃左右）、能耗大的缺點，已越來越不適應可持續(xù)發(fā)展的需要［2］。另外，由于受熱力學控制，產(chǎn)物主要以乙烯為主，丙烯相對較少，兩者比例不易調(diào)節(jié)［3］。相比之下，催化裂解不僅可以有效降低反應溫度，而且可以靈活調(diào)節(jié)丙烯/乙烯比，以更好滿足市場需求［4］。

裂解催化劑一直是催化裂解技術研究的核心重點。ZSM-5分子篩由于其獨特的MFI孔道結構，可調(diào)變的酸性，高熱穩(wěn)定性和抗積炭性能，在輕烴的催化裂解反應中得到廣泛的科學和應用研究［5-6］。實踐證明，ZSM-5分子篩合成相區(qū)較寬，可以由多種模板劑導向合成，而且其應用領域也不同。四丙基銨（TPA+）是最早提出的合成 ZSM-5分子篩的模板劑，由于其空間結構可以與MFI孔道結構很好地匹配，被認為是最佳合成ZSM-5的結構導向劑。之后，人們又采用了其他胺類如乙二胺、正丁胺、氨水等合成出了ZSM-5分子篩［7-8］，但其合成成本往往很高，而且對環(huán)境污染也較為嚴重。為此，國內(nèi)外學者針對醇類甚至無模板體系合成 ZSM-5進行了廣泛的研究［9-11］，由于該體系存在產(chǎn)品結晶低且易出現(xiàn)雜晶等問題，研究的重點一直放在合成方面，對其結構性質(zhì)以及反應性能與常規(guī)胺（銨）類合成分子篩的差異鮮有報道。研究表明，由于模板劑與沸石骨架原子的電荷匹配等原因，會對骨架組成及其酸性分布產(chǎn)生重要的影響［12］。很多學者已經(jīng)證實，以TPABr為模板合成的ZSM-5具有表面富鋁的特點［13-14］。與TPABr為模板不同，Althoff等［15］發(fā)現(xiàn)，1，6-己二醇或者無模板體系合成的ZSM-5則呈現(xiàn)更為均勻的鋁分布。Sang等［16］考察了不同模板劑合成ZSM-5對正己烷裂解性能的影響，發(fā)現(xiàn)無模板合成ZSM-5具有最高的活性，但文獻僅對裂解的初活性進行了研究，而且正己烷轉(zhuǎn)化率也在較低的水平（60%以下），對于選擇性和壽命的影響并未進行探討。另外，上述文獻中合成的ZSM-5分子篩的晶粒尺寸往往較大，約為幾十微米，而過大的晶粒尺寸不僅會使反應物的內(nèi)擴散受阻，還會對產(chǎn)物和積炭物種的擴散造成影響，從而影響反應的選擇性和壽命［17-18］。Masuda等［19-21］的研究表明，將不同晶粒尺寸的ZSM-5分子篩應用于正己烷裂解反應，當晶粒尺寸大于2 μm左右時，會出現(xiàn)明顯的擴散效應，而相對于大晶粒，小晶粒具有更短的擴散路徑，從而具有更長的反應壽命。另外，硅鋁比是影響ZSM-5裂解性能的另一重要因素［22］。Zhu等［23］發(fā)現(xiàn)，隨著ZSM-5分子篩硅鋁比的提高，碳四烯烴裂解的烯烴選擇性和穩(wěn)定性會顯著提高。

在已經(jīng)掌握不同晶粒尺寸及硅鋁比的 ZSM-5分子篩的產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性具有明顯差異的基礎上，本文主要研究不同模板劑合成的晶粒尺寸和硅鋁比接近的 ZSM-5分子篩，以單獨考察模板劑對ZSM-5分子篩的酸性和正己烷裂解性能的影響。

1　實驗部分

1.1分子篩的制備

分別以正丁胺、四丙基溴化銨為模板以及無模板條件下，設計水熱合成了3種硅鋁比和晶粒尺寸接近的鈉型ZSM-5分子篩原粉，分別命名為BZ、TZ和NT。具體制備過程如下。

將一定量的Al2（SO4）3·18H2O和模板劑（T）溶解在NaOH溶液中，然后在攪拌狀態(tài)下加入硅溶膠，凝膠組成為1.0Al2O3/150SiO2/x T/y Na2O/2000H2O。攪拌30 min后，加入質(zhì)量分數(shù)為SiO2用量的5%的晶種，繼續(xù)攪拌30 min后，放入烘箱中晶化。其中，BZ：x=27，y=9，在140℃晶化4 d；TZ：x=9，y=21，在 170℃晶化 3 d；NT：x=0，y=40，在100℃晶化1 d之后，在150℃晶化2 d。

將制得的鈉型ZSM-5分子篩與1 mol·L-1的氯化銨溶液在90℃交換2次，經(jīng)抽濾、洗滌及干燥后在550℃焙燒6 h，得到3種不同晶粒尺寸的HZSM-5分子篩，經(jīng)壓片粉碎后，進行催化反應性能評價。

1.2分子篩的表征

樣品的物相測定采用Bruker D8型X射線衍射儀檢測，測試條件：Cu靶，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ為5°～50°。分子篩的相對結晶度通過2θ為22°～25°的峰面積得到。晶體尺寸及形貌的觀察采用FEI Quanta 200F型掃描電子顯微鏡（SEM）。樣品的酸性質(zhì)采用天津先權公司TP-5076動態(tài)吸附儀，利用氨氣程序升溫脫附法（NH3-TPD）進行測定。樣品硅鋁比采用荷蘭AxiosmAX型X射線熒光光譜儀（XRF）測定。樣品的織構性質(zhì)采用美國麥克公司 ASAP-2020型自動物理吸附儀表征，總比表面積通過 BET方法計算，外比表面積通過t-plot方法計算。

1.3催化劑的裂解性能評價

采用小型固定床反應器，反應管規(guī)格為?10 mm× 430 mm的石英管，分子篩裝填量為0.5 g，系統(tǒng)壓力為常壓。在反應之前，分子篩在氮氣氣氛下，升溫至625℃，活化1 h；以氮氣為載氣，正己烷為反應物，反應物分壓16 kPa，質(zhì)量空速（WHSV）為6 h-1。產(chǎn)物通過 Agilent公司6890 型氣相色譜儀采用 HP-PLOT Q毛細管柱進行在線分析， 檢測器為氫火焰離子化（FID）檢測器。

2　結果與討論

2.1不同模板體系制備分子篩的物化性能

圖1為不同模板制備ZSM-5的XRD譜圖，從圖中看出，3個樣品都具有典型的MFI性分子篩的衍射峰，結晶良好，沒有其他晶相的衍射峰，說明合成的 ZSM-5分子篩均為結晶完整的純相，無雜晶。以TZ的五指峰面積為基準，計算得到各樣品的相對結晶度列于表 1，由于有機銨（胺）模板具有更強的結構導向作用，因此，BZ和TZ的相對結晶度略高于NT。

圖1　不同模板體系制備ZSM-5的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of ZSM-5 zeolites synthesized by different template system

表1　不同模板制備ZSM-5的物化性質(zhì)Table 1　Physicochem ical properties of ZSM-5 zeolites synthesized by different templates

圖2給出了不同模板制備ZSM-5的掃描電鏡圖，兩者的晶粒尺寸均在1 μm左右，分散性及均一性良好，晶體形貌完整。三者的形貌均呈六棱柱形，所不同的是：在〈001〉晶向上，BZ比TZ和NT更長一些；而在〈010〉晶向上，BZ和NT比TZ更短一些。

圖2　不同模板制備ZSM-5的SEM圖Fig.2　SEM images of ZSM-5 zeolites synthesized by different templates

圖3為不同模板制備ZSM-5的NH3-TPD圖。從圖中看出，3個樣品的NH3-TPD曲線均呈現(xiàn)馬鞍形的雙峰型曲線，脫附峰的位置與分子篩酸性位的強弱有關，而峰面積與酸量的多少有關。不同模板制備ZSM-5的酸強度和酸量匯總在表2。由于3種分子篩具有相似的體相硅鋁比（XRF），因此總酸量相近。但酸強度和強弱酸的比例存在差異：從脫附溫度推斷，不同分子篩的酸性位強弱順序為 BZ＜TZ＜NT；NT中強酸所占的比例最多，而在BZ中的占比最少。同時，三者的表面硅鋁比（EDS）存在明顯差異，其中BZ和TZ的表面硅鋁比（13和11）遠低于體相硅鋁比（24和21），而NT的表面和體相硅鋁比一致（均為19），說明BZ和TZ存在明顯的表面富鋁現(xiàn)象，而NT的鋁分布則較為均勻，不存在表面富鋁。

圖3　不同模板制備ZSM-5的NH3-TPD圖Fig.3　NH3-TPD profiles of ZSM-5 zeolites synthesized by different templates

表2　不同模板制備ZSM-5的酸量和酸強度Table 2　Amount and strength of acid over ZSM-5 zeolites synthesized by different tem plates

2.2不同模板制備分子篩的裂解性能

表3為不同模板制備ZSM-5裂解正己烷的初始轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。產(chǎn)物主要包括烷烴（甲烷、乙烷、丙烷和丁烷）、烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）和BTX（苯、甲苯和二甲苯），其他產(chǎn)物歸為C5+。由于具有相似的硅鋁比和酸量，因此，在相同的空速條件下，不同模板制備的的分子篩具有相似的初始轉(zhuǎn)化率。但其產(chǎn)物選擇性存在明顯差異，由于 TZ 和NT具有更多的強酸性位，其單分子裂解反應發(fā)生的概率更大，因此甲烷和乙烯選擇性明顯高于BZ。另外，TZ和NT的BTX選擇性高于BZ，表明隨著酸強度增加，氫轉(zhuǎn)移反應概率增大，副反應增多，丙烯、丁烯經(jīng)過一系列的加成、環(huán)化、脫氫反應生成了BTX，從而造成BTX選擇性的升高和烯烴選擇性的下降［24］。

表3　不同模板制備ZSM-5的初始轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性Table 3　Initial conversion and product selectivity over ZSM-5 zeolites synthesized by different temp lates

圖4　不同模板制備ZSM-5的轉(zhuǎn)化率和雙烯收率Fig.4　Conversion and olefin yield of ZSM-5 zeolites synthesized by different templates

圖4給出了不同模板制備的ZSM-5分子篩裂解正己烷的轉(zhuǎn)化率和雙烯收率隨反應時間的變化。雖然初始轉(zhuǎn)化率相似，但不同模板制備的ZSM-5分子篩表現(xiàn)出完全不同的失活行為。在整個反應期間內(nèi)，BZ表現(xiàn)出較快的失活速率，轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)均勻的逐步降低的趨勢，而雙烯收率在前400 min內(nèi)，變化不大，保持在47%以上；之后出現(xiàn)快速降低，在1300 min時，降至40%左右，此時，轉(zhuǎn)化率已降至80%左右。TZ的失活可分為兩個時期：在反應的前期（400 m in內(nèi)），失活較慢，轉(zhuǎn)化率保持在98%以上，而雙烯收率也較高，維持在48%以上；但在反應的后期，出現(xiàn)了快速失活，至600 min時，轉(zhuǎn)化率迅速下降至80%以下，雙烯收率也已降至43%以下。NT的失活同樣可以分為兩個時期：在反應的前期（1200 min內(nèi)），失活較慢，轉(zhuǎn)化率保持在96%以上，而雙烯收率呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，由初始的45%上升至47%；在反應的后期（1200～2000 m in），失活較快，轉(zhuǎn)化率逐漸降至80%以下，雙烯收率也逐漸降低，在2000 min時，已降至40%以下。

總的來看，TZ和NT表現(xiàn)出相似的失活趨勢，均是前期失活較慢，后期失活較快，而BZ則具有較為均勻的失活趨勢，這可能是由于BZ中強酸的比例較小導致的。雖然TZ和NT失活趨勢相似，但NT的穩(wěn)定期遠遠長于TZ，這可能是兩者的酸性位分布不同造成的。Nishiyama等［25］采用silicalite-1包覆ZSM-5分子篩去除外表面酸性位后，將其用于甲苯甲醇烷基化反應，發(fā)現(xiàn)由于抑制了外表面積炭的形成，催化壽命同樣得到了極大提高。四丙基銨模板制備的 ZSM-5分子篩的鋁元素會在晶體外表面富集，而無模板制備的ZSM-5分子篩鋁元素分布更為均勻。因此可以推斷，在總酸量接近的條件下，TZ擁有更多的外表面酸，而NT擁有更多的內(nèi)表面酸。內(nèi)表面酸由于受到孔道的限制，可以有效限制積炭前體的產(chǎn)生，減少積炭的生成；而外表面酸更有利于積炭物種的附著和生長，而且外表面積炭更容易造成催化劑孔道堵塞，從而使壽命迅速降低［26］。

對比不同模板制備的 ZSM-5分子篩的催化裂解性能，雖然四丙基溴化銨、正丁胺制備的分子篩BZ和TZ的初始雙烯收率（47%和48%）略高于無模板制備的分子篩 NT（45%），但后者的穩(wěn)定期（1200 min）約為前者（400 m in）的3倍。

3　結　論

（1）以正丁胺、四丙基溴化銨為模板和無模板制備了3種晶粒尺寸及硅鋁比相近的ZSM-5分子篩：BZ，TZ和NT。由于有機銨（胺）模板具有更強的結構導向作用，相對結晶度NT＜BZ≈TZ；總酸量相近，但酸性位強弱BZ＜TZ＜NT，強酸所占比例BZ＜TZ＜NT；BZ和TZ存在明顯表面富鋁現(xiàn)象，而NT的鋁分布則較為均勻。

（2）不同模板劑制備ZSM-5應用于正己烷裂解反應，發(fā)現(xiàn)在相同初始轉(zhuǎn)化率下，不同模板制備的ZSM-5具有不同的產(chǎn)物選擇性，TZ和NT的甲烷、乙烯以及BTX選擇性明顯高于BZ，TZ和BZ的雙烯選擇性高于NT；但NT表現(xiàn)出更高的裂解穩(wěn)定性，轉(zhuǎn)化率可在1200 m in內(nèi)保持在96%以上，雙烯收率保持在45%以上，穩(wěn)定期約為TZ和BZ的3倍。

References

［1］PLOTKIN J S. The changing dynam ics of olefin supply/demand ［J］. Catalysis Today， 2005， 106 （1/2/3/4）: 10-14.

［2］WAN J， WEI Y， LIU Z， et al. A ZSM-5-based catalyst for efficient production of light olefins and aromatics from fluidized-bed naphtha catalytic cracking ［J］. Catalysis Letters， 2008， 124 （1/2）: 150-156.

［3］KISSIN Y V. Chem ical mechanism of hydrocarbon cracking over solid acidic catalysts ［J］. Journal of Catalysis， 1996， 163 （1）: 50-62.

［4］BASU B， KUNZRU D. Catalytic pyrolysis of naphtha ［J］. Industrial & Engineering Chem istry Research， 1992， 31 （1）: 146-155.

［5］CHOI M， NA K， KIM J， et al. Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI as active and long-lived catalysts ［J］. Nature， 2009， 461 （7261）: 246-249.

［6］KOO J-B， JIANG N， SARAVANAMURUGAN S， et al. Direct synthesis of carbon-templating mesoporous ZSM-5 using m icrowave heating ［J］. Journal of Catalysis， 2010， 276 （2）: 327-334.

［7］孫慧勇， 胡津仙， 王建國， 等. 小晶粒 FeZSM-5分子篩合成過程中晶粒大小和分布的控制 ［J］. 石油化工， 2001， 30 （3）: 188-192.

SUN H Y， HU J X， WANG J G， et al. Control of crystal size in the synthesis of small crystalline FeZSM-5 ［J］. Petrochem ical Technology，2001， 30 （3）: 188-192.

［8］陳丙義， 魏東偉， 楊新麗， 等. 無機胺合成 ZSM-5沸石的結構表征和催化作用 ［J］. 化學研究， 2002， 13 （1）: 18-20.

CHEN B Y， WEI D W， YANG X L， et al. Catalysis and structural characterization of ZSM-5 zeolite synthesized w ith inorganic am ine ［J］. Chem ical Research， 2002， 13 （1）: 18-20.

［9］UGUINA M A， DE LUCAS A， RUIZ F， et al. Synthesis of ZSM-5 from ethanol-containing systems. Influence of the gel composition ［J］. Industrial & Engineering Chem istry Research， 1995， 34 （2）: 451-456.

［10］KANG N Y， SONG B S， LEE C W， et al. The effect of Na2SO4salt on the synthesis of ZSM-5 by template free crystallization method ［J］. M icroporous and Mesoporous Materials， 2009， 118 （1）: 361-372.

［11］KIM S D， NOH S H， PARK J W， et al. Organic-free synthesis of ZSM-5 w ith narrow crystal size distribution using two-step temperature process ［J］. M icroporous and Mesoporous materials，2006， 92 （1）: 181-188.

［12］李時瑤， 金銀石， 岳得新， 等. 影響 ZSM-5沸石酸性的因素 ［J］.石油化工， 1988， 17 （2）: 78-81.

LI S Y， JIN Y S， YUE D X， et al. Study of the factors affecting the acidity and the catalytic activity of H-ZSM-5 zeolites ［J］. Petrochem ical Technology， 1988， 17 （2）: 78-81.

［13］GROEN J C， BACH T， ZIESE U， et al. Creation of hollow zeolite architectures by controlled desilication of Al-zoned ZSM-5 crystals ［J］. Journal of the American Chem ical Society， 2005， 127 （31）: 10792-10793.

［14］DESSAU R M， VALYOCSIK E W， GOEKE N H. Aluminum zoning in ZSM-5 as revealed by selective silica removal ［J］. Zeolites， 1992，12 （7）: 776-779.

［15］ALTHOFF R， SCHULZ-DOBRICK B， SCHUTH F， et al. Controllingthe spatial distribution of aluminum in ZSM-5 crystals ［J］. M icroporous Materials， 1993， 1 （3）: 207-218.

［16］SANG S， CHANG F， LIU Z， et al. Difference of ZSM-5 zeolites synthesized with various templates ［J］. Catalysis Today， 2004， 93 （9）: 729-734.

［17］JAVAID R， URATA K， FURUKAWA S， et al. Factors affecting coke formation on H-ZSM-5 in naphtha cracking ［J］. Applied Catalysis A: General， 2015， 491: 100-105.

［18］MOCHIZUKI H， YOKOI T， IMAI H， et al. Effect of desilication of H-ZSM-5 by alkali treatment on catalytic performance in hexane cracking ［J］. Applied Catalysis A: General， 2012， 449: 188-197.

［19］王洪華， 孫麗媛， 邢隆飛， 等 ZSM-5分子篩上輕烴裂解性能: 晶粒尺寸的影響 ［J］. 化工學報， 2015， 66 （10）: 3940-3949.

WANG H H， SUN L Y， XING L F， et al. Transformation of light hydrocarbons to olefins: effect of ZSM-5 zeolites crystal size ［J］. CIESC Journal， 2015， 66 （10）: 3940-3949.

［20］KONNO H， OKAMURA T， KAWAHARA T， et al. Kinetics of n-hexane cracking over ZSM-5 zeolites-effect of crystal size on effectiveness factor and catalyst lifetime ［J］. Chemical Engineering Journal， 2012， 207: 490-496.

［21］NAKASAKA Y， OKAMURA T， KONNO H， et al. Crystal size of MFI-type zeolites for catalytic cracking of n-hexane under reaction-control conditions ［J］. M icroporous and Mesoporous Materials， 2013， 182: 244-249.

［22］KUBO K， IIDA H， NAMBA S， et al. Selective formation of light olefin by n-heptane cracking over HZSM-5 at high temperatures ［J］. Microporous & Mesoporous Materials， 2012， 149 （1）: 126-133.

［23］ZHU X， LIU S， SONG Y， et al. Catalytic cracking of C4alkenes to propene and ethene: influences of zeolites pore structures and Si/Al2ratios ［J］. Applied Catalysis A General， 2005， 288 （s1/s2）: 134-142.

［24］JUNG J S， PARK J W， SEO G. Catalytic cracking of n-octane over alkali-treated MFI zeolites ［J］. Applied Catalysis A: General， 2005，288 （1）: 149-157.

［25］VAN VU D， MIYAMOTO M， NISHIYAMA N， et al. Selective formation of para-xylene over H-ZSM-5 coated w ith polycrystalline silicalite crystals ［J］. Journal of Catalysis， 2006， 243: 389-394.

［26］GUISNET M， MAGNOUX P， MARTIN D. Roles of acidity and pore structure in the deactivation of zeolites by carbonaceous deposits ［J］. Studies in Surface Science & Catalysis， 1997， 111 （3）: 1-19.

Difference of acid characters and catalytic cracking performance between ZSM-5 zeolites synthesized w ith various tem p lates

MA Tong， GENG Zubao， LI Bing， ZHAO Qi， GONG Yanjun
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， the Key Laboratory of Catalysis of CNPC， China University of Petroleum，Beijing 102249， China）

ZSM-5 zeolites w ith similar crystal size and Si/Al ratio were synthesized in the presence of n-butylamine （NBA）， tetrapropyl ammonium （TPA+） and no template （NT）， respectively. The samples were characterized by XRD， TEM， NH3-TPD， N2sorption analysis and applied to n-hexane cracking to investigate the difference of their acid characters， cracking selectivity and lifetime. The results showed that the samples had different acid properties and acid distribution in spite of sim ilar Si/Al. Under the same initial conversion， the samples exhibited different product distribution. ZSM-5 using NBA and TPA+showed higher selectivity of ethylene and propylene than ZSM-5 w ithout template. However， the latter had much longer stable period than the former two and its conversion could stay above 96% for 1200 min.

template； ZSM-5； acid property； catalytic cracking； lifetime

date: 2016-03-31.

Prof. GONG Yanjun， gongyj@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215002） and the National Natural Science Foundation of China （21176255， 21276278）.

O 643.32

A

0438—1157（2016）08—3374—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20160397

2016-03-31收到初稿，2016-06-17收到修改稿。

聯(lián)系人：鞏雁軍。第一作者：馬通（1989—），男，博士研究生。

國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目（2012CB215002）；國家自然科學基金項目（21176255，21276278）。