烯烴歧化催化劑載體對(duì)歧化性能的影響

胡娟（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

烯烴歧化催化劑載體對(duì)歧化性能的影響

胡娟（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

以SiO2（SBA～15、MCM～48和SiO2）和TiO2～SiO2 （MTS～9）介孔分子篩為載體負(fù)載8%WO3合成鎢基催化劑，研究載體對(duì)丁烯歧化制丙烯性能的影響以及載體對(duì)丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性的影響。以SBA～15、MCM～48和SiO2為載體時(shí)，催化劑的丁烯轉(zhuǎn)化率在30%～37%之間；以MTS～9為催化劑載體時(shí)，丁烯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)到37%～42%。對(duì)所有使用的催化劑進(jìn)行多種技術(shù)表征。結(jié)果表明，活性組分在各種載體上的分散度不同，載體MTS～9具有更好的分散能力，表面活性物種數(shù)量最多，催化劑WO3/MTS～9的歧化性能最佳。

丙烯；歧化；載體；三氧化鎢

烯烴歧化是催化誘導(dǎo)反應(yīng)，烯烴碳碳雙鍵斷裂并在分子間重新結(jié)合生成新烯烴。Eleuterio首先報(bào)道了烯烴歧化反應(yīng)，烯烴歧化可以將低價(jià)值的烯烴轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的烯烴，因此在石油化工和有機(jī)合成領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。烯烴歧化反應(yīng)不但受反應(yīng)條件的影響，而且與活性組分的含量、狀態(tài)、催化劑的預(yù)活化條件、制備工藝以及載體的性能有關(guān)。催化劑載體性質(zhì)影響活性組分的分散，使催化劑具有特定的物理性狀，從而決定催化劑的性能。另外，催化劑的還原性還與載體相關(guān)。介孔基催化劑表現(xiàn)出較高的活性，其歸功為活性組成金屬氧化物在介孔材料表面有較好的分散。鎢基催化劑具有耐中毒性能強(qiáng)和應(yīng)用潛力大等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在烯烴歧化工業(yè)領(lǐng)域中。本研究重點(diǎn)考察不同載體對(duì)丁烯歧化制丙烯性能的影響。采用氮吸附～脫附法、X射線衍射法（XRD）、紫外漫反射法和拉曼光譜法對(duì)催化劑分別進(jìn)行表征。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1載體的合成

首先在35°C恒溫條件下，將正硅酸乙酯（TEOS）溶液與去離子水混合攪拌，然后加入NaOH，最后在攪拌條件下將十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）加入到溶液中。將產(chǎn)物晶化、過濾、洗滌后，在100°C下烘干10 h，350°C焙燒4 h，然后以同樣升溫速率升到550°C焙燒5 h，去除模板劑得到MCM～48產(chǎn)物。以聚乙二醇～聚丙二醇～聚乙二醇三嵌段共聚物（P123）為模板劑，TEOS為硅源，加入HCl的水溶液中攪拌均勻。攪拌條件下反應(yīng)26 h后，100°C晶化24 h。將產(chǎn)物洗滌，抽濾，110°C干燥6 h，550°C焙燒6 h，即得SBA～15分子篩。將鈦酸四丁酯與正硅酸乙酯混合攪拌15 min，然后加入四丙基氫氧化銨（TPAOH），攪拌均勻后再加水，各物料比為TiO2/SiO2/TPAOH/H2O=1.0/30/8/ 1500。將反應(yīng)混合物裝入晶化釜內(nèi)，在45°C老化72 h，最后反應(yīng)物為TS～1前驅(qū)液。P123溶解于10 mol/L HCl水溶液中，然后將加入TS～1前驅(qū)液，在45°C攪拌反應(yīng)20 h，最后將反應(yīng)液置入晶化釜內(nèi)，在100°C晶化24 h。晶化液冷卻至室溫，將晶化液過濾、洗滌、干燥、焙燒，即得MTS～9粉末。無定形二氧化硅購于青島海洋化工有限公司。

1.2催化劑的制備

分別以SiO2、SBA～15、MCM～48及MTS～9為載體合成四種催化劑。催化劑由載體和活性組分三氧化物組成，活性組分的負(fù)載量為8 wt%（此值為計(jì)算值）。載體在約25 MPa的壓力下壓片成型后破碎過篩，取20～40目的顆粒干燥備用。首先將載體在100°C干燥60分鐘，取1.0 g載體做空白吸水實(shí)驗(yàn)，測(cè)定飽和吸水量，然后根據(jù)飽和吸水量計(jì)算偏鎢酸銨和水的用量。按照8 wt%負(fù)載量配制規(guī)定濃度的鎢酸銨溶液，等體積浸漬載體，室溫平衡8 h后在烘箱中于100°C下烘干6 h，然后在馬弗爐內(nèi)以10°C/min升溫至550°C焙燒4 h，最后冷卻至室溫即得催化劑。

1.3催化劑的表征方法

采用島津公司Shimadzu Lab XRD 6000型X射線衍射儀分析WO3/MTS～9催化劑的晶相，管電壓40 kV，管電流30 mA，Cu Kα射線，掃描速率2（o）/min，掃描范圍10～60°。采用Micromerities公司ASAP 2020型自動(dòng)吸附儀測(cè)定催化劑的比表面積和孔分布。試樣在300°C下抽真空4 h，然后在～196°C下進(jìn)行低溫氮吸附～脫附實(shí)驗(yàn)。取吸附曲線上相對(duì)壓力為0.01～1.00的數(shù)據(jù)計(jì)算BET比表面積，用BJH法計(jì)算孔分布。在HR800 UV～Raman光譜儀（Horiba Jobin Yvon Company，F(xiàn)rance）分析催化劑活性組分表面分散狀態(tài)。拉曼光譜所用激光源是He～Cd，光譜分別率是4.0 cm～1。

1.4催化劑評(píng)價(jià)

丁烯歧化反應(yīng)在內(nèi)徑為9 mm的固定床不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，催化劑用量為0.5 g。在反應(yīng)器前，催化劑預(yù)先在400°C加熱30分鐘，然后升溫至430°C，在氮?dú)夂蜌錃猓w積比為4：1）的混合氣氛下預(yù)處處理60分鐘。溫度降至反應(yīng)所需溫度，用計(jì)量泵進(jìn)料，空速為6.4 h～1。反應(yīng)產(chǎn)物使用配備離子焰檢測(cè)器和PONA（30m×0.32mm×0.25μm）色譜柱的Aigent 6820氣相色譜分析。丁烯歧化主反應(yīng)如方程（1）

2　載體對(duì)催化劑歧化性能的影響

圖1　載體對(duì)丁烯轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)條件：T=320oC，P=0.8 MPa，WHSV=6.4 h～1

載體對(duì)烯烴歧化的影響如圖1所示。反應(yīng)進(jìn)行10 h后，催化劑性能達(dá)到穩(wěn)定。WO3/MTS～9對(duì)丁烯的轉(zhuǎn)化率最高，丁烯轉(zhuǎn)化率為41%。WO3/SBA～15和WO3/MCM～48催化劑次之，丁烯轉(zhuǎn)化率為35%。WO3/SiO2對(duì)丁烯轉(zhuǎn)化率最低，轉(zhuǎn)化率僅為30%左右。丁烯轉(zhuǎn)化率下列順序排列：WO3/MTS～9＞W(wǎng)O3/SBA～15= WO3/MCM～48＞W(wǎng)O3/SiO2。

而評(píng)價(jià)催化劑的性能不能僅依靠反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，還要考慮產(chǎn)物的收率，因此，需對(duì)產(chǎn)物的選擇性進(jìn)行分析。丙烯選擇性如圖2所示。催化劑載體對(duì)丙烯的選擇性影響不大，丙烯的選擇性為45%左右。其原因歸因于催化劑的孔徑大于丙稀的動(dòng)力學(xué)直徑。

圖2　載體對(duì)丙烯選擇性的影響

反應(yīng)條件：T=320oC，P=0.8 MPa，WHSV=6.4 h～1

3　結(jié)語

考察載體對(duì)丁烯歧化性能的影響。首先合成四種載體，分別是SiO2、SBA～15、MCM～48和MTS～9；然后用等體積浸漬法合成四種烯烴歧化催化劑，并應(yīng)用于丁烯歧化制備丙稀。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，載體特性只影響丁烯的轉(zhuǎn)化率，不影響丙烯的選擇性。在四種催化劑中，催化劑WO3/MTS～9的活性最高，其丁烯轉(zhuǎn)化率高達(dá)41%；催化劑WO3/SiO2催化活性最低，丁烯轉(zhuǎn)化率僅為30%。催化劑活性不同其歸因于其表面含有活性物種不同。由催化劑的拉曼譜圖可知，催化劑WO3/MTS～9位于995和1085 cm～1的拉曼峰相對(duì)比較強(qiáng)，說明催化劑表面含有更多的表面孤立的鎢物種和聚合的鎢物種，表面孤立的鎢物種和表面聚合的鎢物種是烯烴歧化的活性中心。

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