烯烴歧化催化劑載體對歧化性能的影響

胡娟（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

烯烴歧化催化劑載體對歧化性能的影響

胡娟（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

以SiO2（SBA～15、MCM～48和SiO2）和TiO2～SiO2 （MTS～9）介孔分子篩為載體負載8%WO3合成鎢基催化劑，研究載體對丁烯歧化制丙烯性能的影響以及載體對丁烯轉化率和丙烯選擇性的影響。以SBA～15、MCM～48和SiO2為載體時，催化劑的丁烯轉化率在30%～37%之間；以MTS～9為催化劑載體時，丁烯的轉化率高達到37%～42%。對所有使用的催化劑進行多種技術表征。結果表明，活性組分在各種載體上的分散度不同，載體MTS～9具有更好的分散能力，表面活性物種數量最多，催化劑WO3/MTS～9的歧化性能最佳。

丙烯；歧化；載體；三氧化鎢

烯烴歧化是催化誘導反應，烯烴碳碳雙鍵斷裂并在分子間重新結合生成新烯烴。Eleuterio首先報道了烯烴歧化反應，烯烴歧化可以將低價值的烯烴轉化為高價值的烯烴，因此在石油化工和有機合成領域具有良好的應用前景。烯烴歧化反應不但受反應條件的影響，而且與活性組分的含量、狀態、催化劑的預活化條件、制備工藝以及載體的性能有關。催化劑載體性質影響活性組分的分散，使催化劑具有特定的物理性狀，從而決定催化劑的性能。另外，催化劑的還原性還與載體相關。介孔基催化劑表現出較高的活性，其歸功為活性組成金屬氧化物在介孔材料表面有較好的分散。鎢基催化劑具有耐中毒性能強和應用潛力大等優點，被廣泛應用在烯烴歧化工業領域中。本研究重點考察不同載體對丁烯歧化制丙烯性能的影響。采用氮吸附～脫附法、X射線衍射法（XRD）、紫外漫反射法和拉曼光譜法對催化劑分別進行表征。

1　實驗

1.1載體的合成

首先在35°C恒溫條件下，將正硅酸乙酯（TEOS）溶液與去離子水混合攪拌，然后加入NaOH，最后在攪拌條件下將十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）加入到溶液中。將產物晶化、過濾、洗滌后，在100°C下烘干10 h，350°C焙燒4 h，然后以同樣升溫速率升到550°C焙燒5 h，去除模板劑得到MCM～48產物。以聚乙二醇～聚丙二醇～聚乙二醇三嵌段共聚物（P123）為模板劑，TEOS為硅源，加入HCl的水溶液中攪拌均勻。攪拌條件下反應26 h后，100°C晶化24 h。將產物洗滌，抽濾，110°C干燥6 h，550°C焙燒6 h，即得SBA～15分子篩。將鈦酸四丁酯與正硅酸乙酯混合攪拌15 min，然后加入四丙基氫氧化銨（TPAOH），攪拌均勻后再加水，各物料比為TiO2/SiO2/TPAOH/H2O=1.0/30/8/ 1500。將反應混合物裝入晶化釜內，在45°C老化72 h，最后反應物為TS～1前驅液。P123溶解于10 mol/L HCl水溶液中，然后將加入TS～1前驅液，在45°C攪拌反應20 h，最后將反應液置入晶化釜內，在100°C晶化24 h。晶化液冷卻至室溫，將晶化液過濾、洗滌、干燥、焙燒，即得MTS～9粉末。無定形二氧化硅購于青島海洋化工有限公司。

1.2催化劑的制備

分別以SiO2、SBA～15、MCM～48及MTS～9為載體合成四種催化劑。催化劑由載體和活性組分三氧化物組成，活性組分的負載量為8 wt%（此值為計算值）。載體在約25 MPa的壓力下壓片成型后破碎過篩，取20～40目的顆粒干燥備用。首先將載體在100°C干燥60分鐘，取1.0 g載體做空白吸水實驗，測定飽和吸水量，然后根據飽和吸水量計算偏鎢酸銨和水的用量。按照8 wt%負載量配制規定濃度的鎢酸銨溶液，等體積浸漬載體，室溫平衡8 h后在烘箱中于100°C下烘干6 h，然后在馬弗爐內以10°C/min升溫至550°C焙燒4 h，最后冷卻至室溫即得催化劑。

1.3催化劑的表征方法

采用島津公司Shimadzu Lab XRD 6000型X射線衍射儀分析WO3/MTS～9催化劑的晶相，管電壓40 kV，管電流30 mA，Cu Kα射線，掃描速率2（o）/min，掃描范圍10～60°。采用Micromerities公司ASAP 2020型自動吸附儀測定催化劑的比表面積和孔分布。試樣在300°C下抽真空4 h，然后在～196°C下進行低溫氮吸附～脫附實驗。取吸附曲線上相對壓力為0.01～1.00的數據計算BET比表面積，用BJH法計算孔分布。在HR800 UV～Raman光譜儀（Horiba Jobin Yvon Company，France）分析催化劑活性組分表面分散狀態。拉曼光譜所用激光源是He～Cd，光譜分別率是4.0 cm～1。

1.4催化劑評價

丁烯歧化反應在內徑為9 mm的固定床不銹鋼反應器內進行，催化劑用量為0.5 g。在反應器前，催化劑預先在400°C加熱30分鐘，然后升溫至430°C，在氮氣和氫氣（體積比為4：1）的混合氣氛下預處處理60分鐘。溫度降至反應所需溫度，用計量泵進料，空速為6.4 h～1。反應產物使用配備離子焰檢測器和PONA（30m×0.32mm×0.25μm）色譜柱的Aigent 6820氣相色譜分析。丁烯歧化主反應如方程（1）

2　載體對催化劑歧化性能的影響

圖1　載體對丁烯轉化率的影響

反應條件：T=320oC，P=0.8 MPa，WHSV=6.4 h～1

載體對烯烴歧化的影響如圖1所示。反應進行10 h后，催化劑性能達到穩定。WO3/MTS～9對丁烯的轉化率最高，丁烯轉化率為41%。WO3/SBA～15和WO3/MCM～48催化劑次之，丁烯轉化率為35%。WO3/SiO2對丁烯轉化率最低，轉化率僅為30%左右。丁烯轉化率下列順序排列：WO3/MTS～9＞WO3/SBA～15= WO3/MCM～48＞WO3/SiO2。

而評價催化劑的性能不能僅依靠反應物的轉化率，還要考慮產物的收率，因此，需對產物的選擇性進行分析。丙烯選擇性如圖2所示。催化劑載體對丙烯的選擇性影響不大，丙烯的選擇性為45%左右。其原因歸因于催化劑的孔徑大于丙稀的動力學直徑。

圖2　載體對丙烯選擇性的影響

反應條件：T=320oC，P=0.8 MPa，WHSV=6.4 h～1

3　結語

考察載體對丁烯歧化性能的影響。首先合成四種載體，分別是SiO2、SBA～15、MCM～48和MTS～9；然后用等體積浸漬法合成四種烯烴歧化催化劑，并應用于丁烯歧化制備丙稀。結果發現，載體特性只影響丁烯的轉化率，不影響丙烯的選擇性。在四種催化劑中，催化劑WO3/MTS～9的活性最高，其丁烯轉化率高達41%；催化劑WO3/SiO2催化活性最低，丁烯轉化率僅為30%。催化劑活性不同其歸因于其表面含有活性物種不同。由催化劑的拉曼譜圖可知，催化劑WO3/MTS～9位于995和1085 cm～1的拉曼峰相對比較強，說明催化劑表面含有更多的表面孤立的鎢物種和聚合的鎢物種，表面孤立的鎢物種和表面聚合的鎢物種是烯烴歧化的活性中心。

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