低溫甲醇洗工藝及相關問題探究

朱世高　張雷（伊犁新天煤化工有限責任公司，新疆　伊寧 835000）

低溫甲醇洗工藝及相關問題探究

朱世高張雷（伊犁新天煤化工有限責任公司，新疆伊寧 835000）

本文主要對低溫甲醇洗工藝原理進行介紹，即在低溫狀態下通過對甲醇優良特性的利用將原料氣中所存在二氧化碳、硫化氨、硫的有機物、氰的有機物脫除。將甲醇作為吸收劑具有易得且廉價優點，不但能夠將COS脫除，同時能夠將導致觸媒中毒的羥基鐵以及羥基鎳去除。

低溫甲醇洗；參數；優良特性；

低溫甲醇洗是一種典型的物理吸收過程。物理吸收中，當開始氣液平衡關系時，其與亨利定律相符合，對于溶液中被吸收組分而言，其含量與其在氣相中的分壓基本上表現為正相關。在化學吸收中，若溶液中活性組分和被吸收組分兩者之間達到平衡反應狀態之后，在溶液中也就只能利用物理吸收方式進一步溶解被吸收組分。低溫甲醇洗中，H2S、COS和CO2等酸性氣體在原料氣洗滌塔（T-101）進行吸收，其以在甲醇中不同氣體溶解度不同為基礎。

1　發展歷史

低溫甲醇洗工藝是當前比較有效的一種氣體凈化工藝，其出現時間為20世紀50年代，由德國林德公司及魯奇公司共同開發。在1954年，魯奇公司在以煤為原料合成液態燃料的一家工廠中建成第一個工業規模的示范性裝置，將其用來對加壓魯奇爐制得的煤氣進行凈化。而后，林德公司首先在化肥廠凈化含硫變換氣對其進行應用，同時回收二氧化碳用于尿素合成。

低溫甲醇洗工藝，我國研究工作起步比較晚，在70年代末才開始，蘭州設計院對該系統氣液平衡計算的數學模型進行研究，并且將36個二元對的交互作用系數計算出來；浙江大學以及上海化工研究院對在低溫甲醇中各類氣體溶解度進行研究，并且研究二氧碳化及硫化氫含量較豐富的甲醇的物化性質，同時對部分二元對相平衡常數進行測定，使工藝計算的進行具有一定基礎；尤其是大連理工大學，在經過多年不懈努力，當前在低溫甲醇洗方面已經獲得多項專利，同時將開發低溫甲醇洗系統計算軟件工作完成。在山西化肥廠、寧夏化工廠以及烏石化化肥廠低溫甲醇洗裝置中該軟件均起到十分重要的作用［1］。

2　低溫甲醇洗工藝

2.1低溫甲醇洗原理

2.1.1甲醇選擇吸收CO2、H2S的機理：

對于甲醇吸收二氧化碳及硫化氫而言，其屬于物理吸收，也就是說甲醇溶液具有選擇性吸收二氧化碳及硫化氫作用，通過對給特性利用將粗煤氣中二氧化碳及硫化氫脫除。對于甲醇對二氧化碳及硫化氫的吸收機理，可利用硬軟酸堿理論進行解釋。所謂硬軟酸堿理論而言，其所指的就是對于具備較大電子對接受體分子，將其作為軟酸，而對于具備較小電子對接受體分子，將其叫作硬酸；對于具備較大電子對給予體分子，將其作為軟堿，對于具備較小電子對給予體分子，將其作為硬堿，這即是硬軟酸堿理論。根據該理論，對于酸堿反應而言，其基本原則為硬親硬，軟親軟，而軟硬交界不分親近。對于甲醇分子而言，其由甲基及羥基兩官能團組成，其中甲基屬于軟酸官能團，而羥基屬于硬堿官能團，而硫化氫為硬酸軟堿類，二氧化碳為硬酸類。所以甲醇吸收CO2、H2S應是：

這也反映了甲醇既可吸收CO2，又可吸收H2S之特性［2］。

2.2低溫甲醇洗流程

進入低溫甲醇洗裝置的原料氣NH3，通過T107預洗塔的水洗工序予以清除。經過洗氨后的原料氣進入原料氣冷卻器Ⅰ中被溫度較低的凈化氣冷卻，在原料氣冷卻器Ⅱ中被溫度較低的廢氣、循環閃蒸汽、CO2產品氣和尾氣冷卻；被冷卻的進料氣進入甲醇洗滌塔。甲醇洗滌塔分為三段：在甲醇洗滌塔的上段，用來自熱再生塔的冷的貧甲醇將CO2脫除到大約1.5mol%。在甲醇洗滌塔的中段，H2S和COS被脫除至大約低于1vppm。在甲醇洗滌塔的下段，HCN、苯和其它重烴類被脫除到大約低于1vppm。

CO2吸收產生的溶解熱使得下游的甲醇溫度上升，部分溶解熱通過富甲醇深冷器被-39℃的外部冷量冷卻，部分溶解熱被來自H2S濃縮塔的冷的富甲醇在循環甲醇冷卻器中冷卻。富含CO2的甲醇從塔的中上部抽出。HCN、苯和其它重烴類組分溶解度比H2S的大，所以只有部分含硫甲醇從中部脫除段急促流入下部脫除，其余部分從中部抽出。

甲醇洗滌塔下部過多的甲醇流入左側室與原料氣進入甲醇/水冷凝液混合。HCN、苯等中組分從左側室出塔。

來自甲醇洗滌塔頂部的凈化氣在原料冷卻器I中加熱，并作為凈化氣送到甲烷化的界區。

2.3主要工藝參數

2.3.1溫度

低溫對甲醇吸收更為有利，增加硫化氫和二氧化碳在甲醇中的溶解度，提高吸收效果。吸收溫度，一般為-50度時吸收效果最經濟。在吸收時能夠放出熱量，棄能夠抵消氣體解析，從而降低甲醇溫度。不完全的再生和熱量交換所損失的能量，由氨冷器冷源來補充。

2.3.2甲醇循環量

控制甲醇洗滌塔出口凈化氣的氣體指標，其控制手段中主要的就是甲醇循環量。該系統種設置比例調節系統，對于原料氣及甲醇循環量呈現正相關，精確控制原料氣各組分。

2.3.3壓力

壓力越高，吸收效果越好。但是過高的壓力對設備和管道的材質要求增加。使有用的氣體溶解量增大，造成損失。低溫甲醇洗塔T101壓力控制在3.25MPa。

2.3.4吸收劑純度

吸收劑的純度對吸收有很大影響，主要影響吸收劑純度的是含水量。因此，甲醇的水含量在0.1%之下。若含水量較高不但會對甲醇吸收效果產生影響，同時還會在一定程度上腐蝕設備。再生系統和甲醇水分離塔操作應該穩定。

3　低溫甲醇洗工藝對比

（1）聚乙二醇二甲醚（NHD法）

聚乙二甲醇醚法是當前工業生產過程中的一項新型物理吸收凈化技術，其主要研究單位為中國南化公司研究院，該工藝與美國的Selexol工藝類似，對于該工藝而言，其在常溫條件下便能夠操作，其液體中溶劑不存在毒性，并且飽和蒸汽壓相對比較低，并且在實際操作過程中溶劑損失比較小小，另外再生熱耗也比較低，大部分以碳鋼為設備材質，具有比較廣泛的取材范圍，并且價格也便宜，與低溫甲醇洗相比較而言，具有較大溶液循環量，并且具有較高消耗，此外，對于有機硫，聚乙二甲醇醚法溶劑缺乏較強吸收能力，對于高硫煤凈化而言，應當增加有機硫水解設備。

（2）低溫甲醇洗

從當前情況來看，低溫甲醇洗工藝在國外主要包括兩種流程，即林德工藝與魯奇工藝。對于林德公司而言，其選擇繞管式換熱器，使換熱率得到有效提高，尤其在多股物流組合換熱中，具有節省占地、布置緊湊以及能耗較低等優點；對于魯奇流程而言，其選擇列管式換熱器，其能耗與林德流程相比較而言稍高，然而換熱器部分投資相對而言比較低。

國內大連理工大學經過近20年的研究，也開發了低溫甲醇洗工藝軟件包，并獲得了國內專利。近年來大連理工大學專利技術在國內外、大型化工廠應用業績也越來越多。

4　低溫甲醇洗工藝特點

第一，其能夠將原料氣中H2S、COS、RSH、CO2、HCN、NH3、NO以及烴類、石腦油等相關組分同時清除，并且還能夠脫水，使氣體能夠徹底干燥，對于其所吸收有用組分而言，在甲醇再生過程能夠進行回收。

第二，具有較高的氣體凈化度。對于凈化氣中總體硫含量，通過脫除能夠使其低于0.1ppm，二氧化碳在脫除之后能夠低于10ppm。

⑶吸收具有較高選擇性。對于原料廢氣中硫化氫以及二氧化碳，可在不同設備中吸收，同時也可以在同一設備中不同部分吸收，并且還能夠在不同條件不同設備中吸收。由于在低溫狀態下，在甲醇中硫化氫以及二氧化碳具有較大溶解度，因而吸收溶液的循環量相對比較小，尤其在當原料氣壓力較高情況下也就更加明顯。

⑷甲醇具有較好的熱穩定性以及化學穩定性。甲醇不會被有機硫以及氰化物等相關組分所降解，同時在操作過程中甲醇不會起泡，另外純甲醇不會腐蝕設備及管道，因而大部分設備及管道均可選擇碳鋼或耐低溫的低合金鋼。此外，甲醇黏度比較低，對傳遞過程有利。

5　結語

低溫甲醇洗與其他化學吸收和物理吸收工藝相比，具有選擇性好、凈化度高、費用低等優點。在大型煤化工行業中，低溫甲醇洗工藝是合理的選擇，其高效和低能耗符合我國節能降耗的需求。

［1］吳萍，20億M3/A煤制天然氣項目凈化工藝的選擇化肥設計，2013，51（8）：15-18.

［2］牛剛、黃玉華低溫甲醇洗在天然氣凈化工程中的應用［J］天然氣化工，2003 28.（2）：26-29.

朱世高（1989.10--），男，安徽省宿州市碭山縣，伊犁新天煤化工有限公司初級工程師，學士學位，煤化工生產凈化.