碳化酸熔消解法結合等離子發射光譜儀測試丙烯合成正丁醇反應過程中三苯基膦銠含量

王莉（兗礦魯南化工有限公司，山東　棗莊　277500）

碳化酸熔消解法結合等離子發射光譜儀測試丙烯合成正丁醇反應過程中三苯基膦銠含量

王莉（兗礦魯南化工有限公司，山東棗莊277500）

目前，三苯基膦銠［（C6H5）3P］3RhCl，是丙烯合成正丁醇過程中最要的催化劑，通過監控反應液中三苯基膦銠的含量，可以了解催化劑的損耗情況和合成反應進行的程度，對工藝管理具有重要的意義。三苯基膦銠經典測定方法是硝酸六銨合鈷重量法，只適合純凈的三苯基膦銠的測定。正丁醇合成反應液成分較復雜，除了含有三苯基膦銠外，還有異丁醛、正丁醛、正丙醇、二苯基正丙基膦、丁醛三聚物、三苯基膦氧化物等，有機物種類多，易揮發，試樣處理困難，測試時干擾多，我們通過一段時間的反復試驗，根據公司目前的分析條件，最終確定采用碳化酸溶法結合等離子光譜儀測定銠含量，來確定三苯基膦銠的含量。

1實驗部分

1.1試劑

1.1.1氬氣：純度不低于99.999%；

HNO3：分析純；

H2SO4：分析純；

銠標準溶液（GSB）：Rh含量為1000ug/mL

1.2儀器

等離子原子發射光譜儀（Perkin-Elmer Optima 2000），

1.3樣品的制備

1.3.1樣品溶解方法的探討

作者曾經發表過合成醋酸反應液中的三碘化銠的測定方法，使用王水溶解反應液來制備試樣，時間快、溶解徹底，效果良好，最初我們也用王水處理正丁醇反應液，結果非常不好：反應液加入王水后雖然暫時溶解，呈現透明狀態，但加水稀釋后油狀物馬上析出，油粒非常明顯，說明試樣沒有完全溶解，有部分有機物存在。為什么會出現這種狀況？對這兩種反應液組分進行對比，發現醋酸反應液無機物比例大，適用王水等強酸溶解；而正丁醇反應液中醛類、苯類物質較多，有機物含量較高，在60%～73%之間，且分子量較大，一般的強酸無法溶解有機物，所以造成溶解試樣失敗。表1是從車間抽取的1～4月份反應液的組份數據。

表1　1-4月反應液中有機物的含量

有機試樣的處理有灰化法、碳化酸溶法、微波消解法等。因條件限制我們試驗了灰化法和碳化酸溶法，因為反應液的燃點較低，灼燒試驗數次都因為試樣爆燃導致灰化失敗，針對丁醇反應液的現狀，我們最終選擇碳化酸溶法消解反應液中的有機物：用硝酸或濃硫酸來消解試樣中易消解的部分，然后在260℃左右下，使有機化合物裂解、碳化，破壞原來穩定的化學結構，形成小分子化合物，完全消解成為透明溶液。

1.3.2樣品的制備過程

稱取0.3～0.4g左右樣品，準確至0.0001g，置于小燒杯中，加入10ml硝酸，蓋上表面皿，在電熱板上緩慢加熱，除去樣品中各種易揮發、易分解的化合物，樣品加熱至近干時，加入5ml濃硫酸，保持加熱溫度260℃大約半小時后試液呈現黃色透明狀態，停止加熱，冷卻至室溫，加入50ml水溶解，觀察試樣：如果試液沒有變渾濁或顏色發黑，依然是黃色透明狀（銠含量高時呈紅棕色），證明樣品中有機物消解徹底，如有上述變化說明碳化不完全，需補充硫酸繼續加熱消解。用蒸餾水沖洗燒杯及表面皿，將溶解后的試樣移入250ml容量瓶中，稀釋至刻度。隨同溶解樣品配制空白溶液。

1.4標準溶液的配制

A標液：銠標準溶液（GSB）：Rh含量為1000ug/mL

B標液：分別吸取1ml、2ml、3ml、4ml、5ml標準溶液與5個100ml容量瓶中，加水溶解至刻度線，此標準液中銠含量分別為10ug/ml、20ug/ml、30ug/ml、40ug/ml、50ug/ml。

1.5樣品測試

1.5.1儀器工作條件的選擇

表2　儀器工作條件

1.5.2分析譜線的選擇

由于樣品中各分析元素在高頻等離子的激發下，產生成千上萬條譜線，因而要分析銠元素，首先選擇銠元素的第一靈敏線，選用背景濃度小，激發能級低的譜線。根據這一原則，本實驗選用的分析譜線波長段選為343.489nm。

1.5.3測試過程

1.5.3.1開啟原子發射光譜儀，打開分析界面，選擇上述試驗條件，以加入10ml HNO3（1+3）溶液的試液做空白，消除試劑誤差。通入B標準試液系列，測得標準值，然后建立標準曲線。

1.5.3.2通入樣品試液，測得樣品中銠含量為C（ug/ml）。

1.5.4結果計算：

反應液中三苯基膦銠含量以Rh計

Rh（ppm）=C×250/m

C----測得樣品銠含量，ug/ml

m-----樣品的質量，g

2　結果與討論

2.1對分析方法精密度的驗證結果

我們依據上述分析方法和儀器條件下對反應液進行測定，試驗數據結果如下：

表4　實測的6組數據

我們的測試結果按照為質量百分比計算，相對平均偏差% 為1.04×10-3。

2.2加標回收試驗對分析方法準確度的驗證

向3份反應液樣品中分別加入20ug、30ug、40ug的銠元素標準溶液，按照上述方法和儀器條件進行測試，根據測試結果計算回收率。

表5　樣品加標試驗結果（中）

由表中數據可看出，此方法測定銠含量平均回收率為98.67%，準確度比較高。

3　結語

試驗結果表明，碳化酸熔消解法結合等離子發射光譜儀測試丙烯合成正丁醇反應過程中三苯基膦銠含量，準確度高、精密度好。對于指導生產，監控和調節反應過程中催化劑的量有極大的幫助，對以后生產過程中有機物的測定有借鑒作用。

Carbide acid melting method combined with plasma emission spectrometer test Allyl triphenyl phosphine rhodium in the process of synthesis of n-butyl alcohol reaction

WangLi（Y ancon Lunan Chemical Co.,Ltdtengzou ShandongZip code 277500）

是我公司2013年10月建成投產丙烯合成正丁醇裝置，2014年已經開始滿負荷運行，目前各項工藝運行指標穩定，用于工藝監控的各種分析方法經過不斷改進、探討、試驗，最終確定下來應用于各種工藝需求的檢驗項目，本文對合成反應過程中催化劑三苯基膦銠的測定方法經過反復試驗，采用碳化酸熔消解，然后使用等離子發射光譜儀進行測定三苯基膦銠的含量，此方法準確度高，對工藝監控提供了有力支持。

碳化酸溶解；正丁醇反應液；等離子發射光譜；銠含量

carbide and acid dissolution；N-butyl alcohol the reaction liquid；Plasma emission spectroscopy；Metal rhodium

王莉（分析工程師、質量工程師）