無膠型聚酰亞胺撓性覆銅板專利技術分析

李　閃　趙　清　張雙梅　黃　利（國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心，河南　鄭州　450002）

無膠型聚酰亞胺撓性覆銅板專利技術分析

李閃趙清張雙梅黃利
（國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心，河南鄭州450002）

無膠型撓性覆銅板由于其優異的性能在覆銅板行業的發展中占據著重要的地位。本文從專利文獻的角度出發，探討了無膠型聚酰亞胺撓性覆銅板在國內外的研究技術發展路線，對國內外研究的不同之處作出了總結，為相關領域的企業和研究機構提供參考。

無膠型；撓性覆銅板；聚酰亞胺；銅箔

1　引言

撓性覆銅板（Flexible Copper Clad Laminate，FCCL）是撓性印刷電路板的加工基板材料，通過在聚酯薄膜或者聚酰亞胺薄膜等柔性絕緣材料的單面或雙面覆上銅箔并粘接在一起所形成，與剛性覆銅板相比，具有更薄、更輕和可撓性的產品特性，廣泛應用于數碼攝像機、手機、數碼相機、液晶電視、筆記本電腦等電子產品中。隨著電子產品行業的快速發展，撓性覆銅板的產量不斷增長，生產規模不斷擴大，同時人們對撓性覆銅板的要求也越來越高［1-2］。

聚酰亞胺薄膜（PI）由于其優異的耐熱性能、較低的介電常數等特點而廣泛用作撓性覆銅板的絕緣基材。目前，聚酰亞胺撓性覆銅板的組成主要包括聚酰亞胺薄膜、金屬銅箔和膠黏劑，根據產品的結構，聚酰亞胺撓性覆銅板主要分為兩大類，一類是通過膠黏劑將聚酰亞胺薄膜和銅箔復合在一起的有膠型撓性覆銅板，也稱為三層型撓性覆銅板（3L-FCCL）［3］，另一類是無膠黏劑，只有聚酰亞胺薄膜和銅箔構成的無膠型撓性覆銅板［4-5］，也稱為兩層型撓性覆銅板（2L-FCCL）。然而，由于膠層的存在，三層型撓性覆銅板的熱穩定性較差，不環保，且增加了撓性覆銅板的厚度。隨著人們對電子產品輕量化、薄型化的要求，無膠型撓性覆銅板逐漸引起了人們的重視，但聚酰亞胺薄膜與銅箔之間的粘結力不夠，直接復合容易剝離，使用壽命不長，因此，如何提高聚酰亞胺層與銅箔之間的粘結性成為了科研人員對于無膠型聚酰亞胺撓性覆銅板的研究重點和熱點。

2　無膠型聚酰亞胺撓性覆銅板技術的研究重點分布

無膠型聚酰亞胺撓性覆銅板是由聚酰亞胺薄膜和銅箔兩種材料組成的，對聚酰亞胺薄膜和銅箔之間粘結性的改進，即對聚酰亞胺薄膜的改進和銅箔表面處理的改進。本部分從專利文獻的角度出發，對無膠型聚酰亞胺撓性覆銅板技術改進的發展進行簡要分析。

2.1關于銅箔的改進

在對銅表面改進方面的研究主要可以分為三個方向：銅表面改性處理、銅表面粗糙化處理和在銅表面涂覆金屬，其中，銅表面涂覆金屬方面的改進所占比例較大，參見圖1。

圖1　關于銅層改進的分布圖

由于聚酰亞胺與金屬銅之間直接接觸所制備成的撓性覆銅板存在粘合強度差、易剝離的情形，這也是行業內存在的普遍問題，因此，分析對銅表面進行改進的專利申請，如圖2所示。在1988年的日本，出現了將銅表面采用硅烷偶聯劑處理進行改性，例如，公開號為JPH02131935A的日本專利申請，采用含有氨基、環氧基的硅烷偶聯劑對與聚合物薄膜（例如聚酰亞胺）接觸的銅箔表面進行處理，從而提高兩者之間的粘合性；此外，還出現了在銅和聚酰亞胺層之間采用合金層來改善其粘合性的專利申請，比如：公開號為JPH0284326A的日本專利申請，采用厚度為0.1-2μm的Cu-Ni合金層來提高耐熱性聚合物（例如聚酰亞胺）與銅箔之間的粘合性。

圖2　關于銅層表面改進的技術發展路線圖

隨后在2001年，出現了將銅的表面進行粗糙化處理來改善粘合性的專利申請，比如：公開號為JP4174676B2的日本授權專利，采用表面粗糙度為0.08-0.6μm的銅箔來制備柔性覆銅板，其具有高的剝離強度。

在之后的時間里，有大量的專利申請分別采用上述的三種方式來對銅表面進行處理，從而得到銅和聚酰亞胺之間的粘合性改善的撓性覆銅板。此外，從圖6中可以看出，對銅表面進行金屬涂覆的專利申請較多，涉及到的涂覆的金屬的種類也從單一的金屬發展為合金，通過對涂覆的金屬的材質、含量進行調整可以使銅表面呈現不同的粘合性。例如，日本專利申請JP2012076363A，采用Ni/Cr兩層涂層涂覆在銅箔的表面，公開號為KR1357141B、KR1189132B、KR1421701B、KR1189133B的專利，都采用合金作為連接銅箔和聚酰亞胺薄膜之間的橋梁，以提高兩者之間的粘合性。

2.2關于聚酰亞胺薄膜（PI）的改進

在對聚酰亞胺薄膜改進方面的研究主要可以分為四個方向：PI表面改性、PI層結構、PI分子結構和在PI中填充填料，其中，PI分子結構方面所占比例較大，參見圖3。對上述四個研究方向簡要說明如下：

圖3　關于聚酰亞胺薄膜改進的分布圖

PI表面改性：主要是通過等離子處理、硅烷偶聯劑偶合或者二者結合的方式，使PI表面形成一定粗糙度或者是含有親水基團，進而提高與銅箔的結合力。比如：公開號為TW1314845B的韓國專利申請，LG電子股份有限公司先利用KOH、乙二醇或者三氯化鉻以及硫酸混合溶液對聚酰亞胺表面進行侵蝕，然后用耦合劑在上述侵蝕過的聚酰亞胺表面偶合，進而提高聚酰亞胺表面對銅箔的結合力。

PI層結構：對聚酰亞胺層的結構改進是針對雙面覆銅板中銅箔與聚酰亞胺的結合，主要是通過多層聚酰亞胺膜的調整，降低聚酰亞胺與銅箔之間的熱膨脹系數，進而獲得較高剝離強度及尺寸穩定的雙面柔性覆銅板。比如：廣東生益科技股份有限公司申請的公開號為CN201976342U的專利申請，一種二層法雙面撓性覆銅板，聚酰亞胺復合膜的TPI層與銅箔之間以PI層粘合，該PI層的表面粗糙度遠比銅箔的要低，且經過了等離子體或電暈等表面處理，因此，該PI層與聚酰亞胺復合膜的TPI層有良好的界面粘接，從而避免在后續浸焊處理或撓性印刷電路板裝配時分層爆板。

PI分子結構：對于聚酰亞胺分子結構的改進，包括對聚酰亞胺合成中胺和酸的種類、含量等的選擇，以期獲得與銅箔熱膨脹系數較為接近的聚酰亞胺；或者是在合成的過程中引入極性側基。提高與銅箔的粘接力。比如：中山大學申請的公開號為CN101600296A的專利申請，以含硫醚結構二胺與其他二胺和各種二酐混合反應后，將所獲得聚酰胺酸直接涂覆于銅箔表面，在高溫下通過熱酰亞胺化反應，得到含硫醚結構聚酰亞胺覆銅板，由于含硫醚結構聚酰亞胺層材料的聚合物分子量大、力學性能好，具有高的熱穩定性、優異的成膜性和低的熱膨脹系數，與金屬銅具有良好的粘接性能。廣東生益科技股份有限公司申請的公開號為CN102304228A的專利申請，將由芳香族二胺與芳香族四酸二酐聚合制得的聚酰胺酸涂覆在銅箔上經高溫酰亞胺化形成聚酰亞胺層，其中芳香族二胺包含有腈基側基的芳香族二胺，由此制得的聚酰亞胺層的熱膨脹系數與銅箔CTE較為接近，因此，聚酰亞胺層與銅箔具有較好的粘接性，剝離強度大于1.2N/mm。

PI中填充填料：在聚酰亞胺中引入二氧化硅、有機硅聚合物、高嶺土或蒙脫石等填料，其中有機硅聚合物可為聚硅氧烷樹脂粉末、有機硅橡膠粉末、或包覆有機硅樹脂的聚硅氧烷球形橡膠粉末等，通過填料的加入，可大大降低聚酰亞胺的熱膨脹系數，制得尺寸穩定且聚酰亞胺層與銅箔粘接性良好的覆銅板，如CN101934619A、CN101280107A等。

圖4　關于聚酰亞胺薄膜改進的技術發展

3　總結

聚酰亞胺撓性覆銅板技術領域涉及對聚酰亞胺的功能性改進（包括分子結構的改進以及填料的添加）、膠黏劑的改進、銅箔的表面處理、聚酰亞胺層結構的改進等，由于膠黏劑的存在而導致覆銅板的厚度較厚、熱穩定性差等問題是無膠型聚酰亞胺撓性覆銅板推出所要解決的主要技術問題。國內外該領域的申請人分別從聚酰亞胺分子結構、聚酰亞胺膜層的組成、多層聚酰亞胺的層疊結構以及銅箔的表面處理等方面來降低無膠型覆銅板中聚酰亞胺膜與銅箔間的熱膨脹系數差異，從而提高兩者之間的粘合力，進而使覆銅板的厚度降低、熱穩定性提高，可擴展其應用范圍，滿足目前數碼攝像機、手機、數碼相機、液晶電視、筆記本電腦等電子產品的應用需求。中國專利申請的技術熱點側重于對覆銅板的層結構優化和改進，而國外，主要是日本的專利申請的技術熱點較側重于銅箔的表面處理上，呈現出了不同的技術路線，但是兩者的共同目的都是為了得到性能優異的聚酰亞胺撓性覆銅板。相信隨著研究的不斷深入，必將研制出性能更加優越的撓性覆銅板，更好地發揮其在眾多領域中的作用，并實現更大規模的生產與應用。

［1］劉忻.撓性覆銅板技術進展［J］.廣東化工，2016（5）.

［2］祝大同.撓性PCB用基板材料的新發展（1）——FCCL發展的綜述與特點［J］.印制電路信息，2005（2）：7-13.

［3］伍宏奎等.三層撓性覆銅板的耐折性研究［J］.印制電路信息，2008（7）：25-28.

［4］莊永兵等.改善無膠型撓性覆銅板粘接性能的研究進展［J］.絕緣材料，2012，45（1）：25-29.

［5］張翔宇等.二層法雙面撓性覆銅板的研制［J］.絕緣材料，2009，42（6）：9-11.

［6］劉生鵬.淺述二層撓性覆銅板的進展及市場分布［J］.印制電路信息，2007（5）：42-44.

Analysis on the Patent Technology of the Free-adhesive Polyimide Flexible Copper Clad Laminate

Li Shan Zhao QingZhang Shuangmei Huang Li
（Paten Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office，SIPO，Zhengzhou Henan 450002）

The free-adhesive polyimide flexible copper clad laminate（2L-FCCL）plays an important role in the copper clad laminate（CCL）industry，because of its excellent performance.From the viewpoint of patent documents，the development and the technical distribution of FCCL at home and abroad is discussed in this paper，Furthermore the differences of their research are summarized to provide reference for companies and research institutions in the related field.

free-adhesive；flexible copper clad laminate；polyimide；copper foil

TN41

A

1003-5168（2016）05-0084-03

2016-5-15

李閃（1985—），女，碩士，審查員，研究方向：材料領域發明專利的實質審查；趙清（1988—），女，碩士，審查員，研究方向：材料領域發明專利的實質審查，等同第一作者。