AMPS多元共聚物降濾失劑的抗溫效果分析

竹學友

（大慶鉆探工程公司鉆井工程技術研究院，黑龍江大慶163413）

AMPS多元共聚物降濾失劑的抗溫效果分析

竹學友*

（大慶鉆探工程公司鉆井工程技術研究院，黑龍江大慶163413）

以2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為基本單體，與其他具有不同結構或基團的單體：丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），通過水溶液聚合法合成了3種聚合物降濾失劑：P（AMPS-AM-AA）、P（AMPS-AM-NVP）和P（AMPSDMAM-NVP）。對比研究了不同單體對共聚物抗溫性的影響。實驗結果表明：AMPS單體在200℃高溫堿性條件下抑制AM單體水解的效果較差；NVP和AMPS單體在協同作用下對抑制酰胺基團的水解具有一定的效果；DMAM單體的耐溫及抗水解能力優于AM；AMPS/DMAM/NVP共聚物的抗溫性最好，200℃老化后的API失水為8.8mL，清水粘度保留率為41.38%，說明DMAM在高溫堿性條件下也不易發生水解，可以提高共聚物的整體抗溫性。

AMPS；共聚物；抗溫性；粘度保留率

聚合物類降濾失劑主鏈的耐溫性及支鏈的抗水解能力，是決定其高溫穩定性的重要因素［1-2］。分子主鏈的剛性越強，分子鏈越舒展，保持粘度的性能越好；支鏈耐水解能力越強，高溫堿性環境對其造成的破壞越小，高溫后粘度保留率越高，因此降濾失劑分子結構中需要含有熱穩定性和水解穩定性強的官能團。針對上述要求，以2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為基本單體，與其他具有不同反應活性、官能團特性的單體：丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），采用自由基水溶液聚合法合成了P（AMPS-AM-AA）、P （AMPS-AM-NVP）和P（AMPS-DMAM-NVP）3種降濾失劑，通過高溫前后API濾失量和粘度變化情況對比了3種降濾失劑的抗溫性，分析了具有剛性側基的AMPS、環狀結構的NVP和耐水解結構的DMAM對共聚物抗溫性的影響［3-4］。實驗結果表明：雖然共聚物中AMPS結構單元本身不易水解，但在200℃高溫堿性條件下抑制AM單體水解的效果較差；NVP分子中的環狀結構有利于提高聚合物的整體抗溫能力；DMAM的耐水解能力明顯強于AM。P（AMPS-DMAMNVP）聚合物的分子設計較為合理，在200℃老化后，仍具有較好的降濾失效果和較高的粘度保留率。

1　降濾失劑的合成

1.1原料與儀器

主要試劑：AM、AMPS、AA、NVP、DMAM、KPS 和NaOH，均為工業品。

主要儀器：恒溫水浴箱、電動攪拌器、真空干燥箱、電子天平、六速旋轉粘度計、API濾失儀和高溫滾子爐。

1.2合成方法

將酸性單體溶于適量去離子水中，在冷卻的條件下用適量NaOH水溶液將pH調至8～10，然后加入其余單體并充分攪拌，把混合單體溶液加入帶有攪拌器、冷凝器和溫度計的四口燒瓶中，通氮氣除氧30min后升溫至55℃，滴加KPS水溶液，在氮氣保護作用下反應8h，得到凝膠狀產物。將所得產物置于70℃～80℃的真空干燥箱中干燥，待質量恒定后粉碎，即得到所需共聚物樣品。

2　鉆井液性能測試

2.1評價漿的配置

在1000mL水中加入40g鈉膨潤土和5g碳酸鈉，高速攪拌20min，在室溫下養護24h，即得含土質量分數為4%的評價土漿。

2.2性能測定

2.2.1在評價漿中的性能測定

將待評價樣品按0.5%的質量百分比加入評價漿中，高速攪拌20min，在一定溫度下滾動老化16h，再于室溫下高速攪拌20min，測定鉆井液老化前后的濾失量和流變性。

式中：AV老化后——高溫老化后的表觀粘度；

AV老化前——高溫老化前的表觀粘度。

2.2.2在清水中的性能測定

由于膨潤土在高溫條件下的高溫聚集、高溫去水化等作用會對粘度評價產生影響。因此，使用1%的聚合物水溶液作為參考數據，來評價粘度變化情況，從而為優選抗高溫單體提供進一步的實驗依據，配制及測試方法如下：將待評價樣品按1%的質量百分比加入清水中，高速攪拌20min，在一定溫度下滾動老化16h，再于室溫下高速攪拌20min，測定試樣老化前后的流變性，以高溫滾動前后試樣粘度變化情況評價聚合物的抗溫性能。

3　三元共聚物耐溫性評價及分析

3.1AMPS/AM/AA共聚物

本組實驗選用的3種單體，具有不同的特性：AMPS單體具有龐大的剛性側基，可抑制AM的水解，從而提高共聚物的整體抗溫性；AM單體活性高，價格便宜，但其酰胺基團在高溫堿性條件下易水解為羧酸基團，影響共聚物高溫老化后的性能；AA單體活性高，價格便宜，但沒有可提高主鏈和支鏈抗溫性能的基團。本組實驗重點考察了不同AMPS加量對聚合物性能的影響。表1為不同單體配比條件下，AMPS/AM/ AA共聚物200℃高溫老化前后的API失水和表觀粘度變化情況，其中1#樣品的單體配比為AMPS∶AM∶AA=1∶1∶1，2#樣品的單體配比為AMPS∶AM∶AA=2∶1∶1，3#樣品的單體配比為AMPS∶AM∶AA=3∶1∶1。從表1中可以看出，隨AMPS比例的增加，水化基團比例增加，但高溫老化前后的API失水變化規律性不強，這可能是由于不同單體比例合成的共聚物的分子量大小、分子量分布、在粘土表面的吸附情況等多種因素互相影響造成。在膨潤土漿中，共聚物高溫老化后表觀粘度均在9左右，這是由于膨潤土老化后仍具有一定粘度造成。在清水中，共聚物高溫老化后的表觀粘度均為4，而該共聚物主鏈均為較為穩定的C-C結構，說明聚合物主鏈上的酰胺基團大多數或全部被水解為羧酸基團是造成高溫后粘度相同的主要原因。從實驗分析可知，共聚物中AMPS結構單元本身不易水解，但在200℃高溫堿性條件下抑制AM單體水解的效果較差。

表1　AMPS/AM/AA共聚物性能評價

3.2AMPS-AM-NVP共聚物

NVP是一種可抑制酰胺基團水解的單體，分子中具有可增加分子鏈剛性的五元環狀結構，使其在水溶液中的疏水區增加，熱穩定性增強［5］。因此，在上組實驗的基礎上，使用NVP單體替代了AA單體合成了三元共聚物AMPS/AM/NVP，來考察NVP單體對共聚物熱穩定性的貢獻。表2為不同單體配比條件下，AMPS/AM/NVP共聚物200℃高溫老化前后的API失水和表觀粘度變化情況，其中4#樣品的單體配比為AMPS∶AM∶NVP=3∶1∶0.5，5#樣品的單體配比為AMPS∶AM∶NVP=3∶1∶0.75，6#樣品的單體配比為AMPS∶AM∶NVP=3∶1∶1。從表2中可以看出，引入NVP單體后，共聚物在清水中高溫老化后的穩定性有所增加，說明其對酰胺基團的水解和主鏈的穩定均起到了作用，其中5#樣品的各項性能最佳，共聚物老化后的API失水為9.8mL，清水粘度保留率達到25%，但隨NVP含量的繼續增加，共聚物性能變差，老化后失水由9.8mL增加到10.8mL，清水粘度保留率由25%降低至17.24%，這是因為NVP單體的活性較低，其含量增大降低了共聚物的反應活性造成。

表2　AMPS/AM/NVP共聚物性能評價

3.3AMPS-DMAM-NVP共聚物

DMAM單體中雙烷基取代的酰胺基團（叔酰胺）耐水解性強，甲基取代氫原子后，單體體積增大使共聚物中的空間位阻增大，有利于提高共聚物的熱穩定性。本組實驗全部使用了具有良好抗溫性和耐水解能力的單體，合成了三元共聚物AMPS-DMAM-NVP。表3為不同單體配比條件下，AMPS-DMAM-NVP共聚物200℃高溫老化前后的API失水和表觀粘度變化情況，其中7#樣品的單體配比為AMPS∶DMAM∶NVP=3∶1∶0.75，8#樣品的單體配比為AMPS∶DMAM∶NVP=3∶1.5∶0.75，9#樣品的單體配比為AMPS∶DMAM∶NVP= 3∶2∶0.75。從表3中可以看出，使用DMAM單體后，樣品的降失水能力和高溫后的粘度保留率明顯提高，其中9#樣品的耐溫性能最佳，共聚物老化后的API失水為8.8mL，清水粘度保留率達到41.38%，說明DMAM單體的耐溫及抗水解能力優于AM。

表3　AMPS/DMAM/NVP共聚物性能評價

3.4三元共聚物耐溫性分析

如圖1所示，對比了2#、5#和9#3種不同分子設計的三元共聚物高溫老化后的API失水、在基漿及在清水中的粘度保留率。

圖1　共聚物抗溫性能對比

AMPS/DMAM/NVP共聚物耐溫性能最好，AMPS/AM/NVP共聚物其次，AMPS/AM/AA共聚物最差。由于膨潤土的影響，3種共聚物的API失水量相差較少；但是從3種聚合物的粘度保留率可以更直觀地體現出共聚物在化學穩定性方面的差異：AMPS單體和NVP單體雖然可以產生較大的空間位阻、增加主鏈結構的穩定性，但是在200℃的高溫堿性條件下，抑制酰胺基團水解的能力有限，使聚合物高溫老化后，酰胺基團大量水解為羧酸基團，導致粘度大幅度降低；DMAM單體酰胺基團上的2個活潑氫均被甲基取代，從分子結構上降低了因為基團水解對共聚物性能造成影響的可能，比AM更適宜用作抗高溫降濾失劑的反應單體。

4　結論

（1）AMPS/AM/AA共聚物中的AMPS結構單元本身不易水解，但在200℃高溫堿性條件下抑制AM單體水解的效果不理想。

（2）AMPS-AM-NVP共聚物中帶有環狀結構的NVP單體可抑制酰胺基團水解，隨NVP單體所占比例的增加，抑制效果增加，但NVP加量過大會影響整個共聚物的反應活性，使其失水增大，粘度保留率降低。

（3）AMPS/DMAM/NVP共聚物耐溫性能最好，AMPS/AM/NVP共聚物其次，AMPS/AM/AA共聚物最差，說明DMAM在200℃的高溫堿性條件下也不易發生水解，比AM更適宜用作抗高溫降濾失劑的反應單體。

［1］王中華.幾種新單體處理劑及其共聚物在鉆井液中的應用［J］.鉆采工藝，1995，18（4）：83-85.

［2］王中華.國內油田用水溶性AMPS共聚物［J］.油田化學，1999，16（1）：81-85.

［3］顧民，呂靜蘭，等.甲基丙烯磺酸鈉-N，N-二甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺耐溫抗鹽共聚物的合成［J］.石油化工，2005，34（5）：437-440.

［4］王中華.鉆井液化學品設計與新產品開發［M］.西安：西北大學出版社，2006：86-153.

［5］ Fernandez，I.J.Evaluation of Cationic Water-Soluble Polymers with Improved Thermal Stability［C］.SPE93003.2006.

TE254

A

1004-5716（2016）08-0094-04

2016-04-07

2016-04-08

竹學友（1979-），男（漢族），河南信陽人，工程師，現從事鉆井液處理劑研發工作。