原位反應合成TiB-TiB2復合陶瓷的顯微組織研究

魏曉壯，張有鳳，郜逸飛，英 杰

（上海工程技術大學材料工程學院，上海 201620）

原位反應合成TiB-TiB2復合陶瓷的顯微組織研究

魏曉壯，張有鳳，郜逸飛，英 杰

（上海工程技術大學材料工程學院，上海 201620）

采用常壓真空燒結法用Ti和B的混合粉末原位反應合成了TiB-TiB2復合陶瓷。通過對添加不同B含量的復合陶瓷的XRD物相分析和SEM顯微結構觀察，得出以下結論：1200 ℃/1 h燒結條件下制備的TiB-TiB2復合陶瓷中主要存在TiB、TiB2、TiO和Ti6O物相；復合陶瓷內部存在氣孔和缺陷，B含量為5vol.%、10vol.%和25vol.%的復合陶瓷表面顆粒尺寸較均勻。添加B含量為5vol.%和10vol.%的復合陶瓷斷口上有極少量的細針狀TiB和TiB2存在；隨著添加B含量的增加，復合陶瓷的斷口上針狀或片狀的TiB和TiB2顆粒越來越多，這些顆?；旌洗嬖谟诖髩K顆粒中間。

原位反應；復合陶瓷；顯微組織；TiB-TiB2

0 引 言

二硼化鈦（TiB2）晶體結構為密排六方晶格，結合鍵由共價鍵和金屬鍵組成，物理、化學性能優異。例如，熔點高、密度低、硬度高，具有較高的斷裂韌性和較好的高溫力學性能；且化學性能穩定，抗氧化性能好。對金屬的摩擦因數低；良好的潤濕性；優良的導熱、導電性能；熱膨脹系數?。?］。雖在800 ℃開始氧化，但形成的氧化層到1200℃時還很穩定；耐化學腐蝕和抗熔融金屬侵蝕的能力強，可以抵抗非堿熔融鹽的侵蝕，包括熔融氟化物、熔融有色金屬和大多數酸［2］。眾所周知：碳化物中WC的強度和硬度都很高，但TiB2的硬度超過所有碳化物，尤其是當溫度高于1200 ℃時其力學性能亦為最高［3］。因此，TiB2一直被認為是可供硬質材料選擇的硬質相，可廣泛應用于鋁電解陰極材料、鋁化處理揮發舟、耐磨結構件、裝甲防護材料、涂層和切削工具等［1］，近十年來受到人們的廣泛關注。但TiB2陶瓷是脆性材料，燒結性差。在以前的研究中，報導過多種TiB2基復合陶瓷中添加不同的燒結助劑的體系，如：TiB2-B4C［4］、TiB2-TiC［5, 6］、TiB2-BN［7］、添加Fe-Ni-Ti-Al助燒劑的TiB2復相陶瓷［8］等。而通過Ti粉和B粉直接原位反應生成TiB-TiB2復相陶瓷的研究較少，原位反應合成技術是指復合材料中的第二相或增強相生成于材料的生成進程中，即在材料制備過程中原位就地產生，原位反應生成相能夠以不同的方式存在于基體材料中，如：晶須或顆粒等。原位反應生成的第二相與基體之間有良好的原位匹配度，界面清潔，無雜質，而且原位合成的增強相熱力學穩定，高溫不易分解且分布更均勻，因此，原位合成技術能夠使燒結工藝簡化，降低成本。本文通過Ti粉和不同含量的B粉混合原位反應合成TiB-TiB2復合陶瓷，并對其顯微組織結構進行了分析。

1 試驗材料與方法

試驗用Ti粉和B粉購自于邦圳鈦業股份有限公司，粒度為200目，鈦粉成分如表1所示。Ti粉純度為99.2%，B粉純度為99.9%。將計算稱量好的混合粉末在球磨機上球磨混合2 h，加入適量的PVA粘結劑，裝入不銹鋼模具中，統一壓制成直徑φ=16 mm的圓片，然后在20 MPa的壓力下冷壓成型，保持壓力60 s。冷壓成型處理后的坯體在燒結爐中真空狀態下常壓燒結。燒結溫度為1200 ℃，保溫時間為1 h,隨爐升溫和隨爐冷卻。制備的復合陶瓷中添加B粉的體積百分數分別為5%、10%、15%、20%、25vol.%。材料的物相分析在X'Pert PRO型X射線衍射儀上進行，采用Cu靶Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度10 °/min。將試樣的拋光表面在日立S-570型掃描電子顯微鏡上觀察材料的表面形貌。

表1　Ti粉成分（wt.%）Tab.1 Composition of Ti powder（wt.%）

2 結果及討論

2.1 TiB-TiB2復合陶瓷的XRD物相分析

圖1為1200 ℃保溫1 h真空燒結的TiB-TiB2復合陶瓷的XRD衍射圖譜。由圖中可看到復合陶瓷材料中主要存在TiB、TiB2、TiO和Ti6O物相，即復合陶瓷中除了原位反應生成TiB和TiB2相外，依然有少量的鈦被氧化。B含量為5vol.%和10vol.%的復合陶瓷中無TiB2相生成，其他三種成分的復合陶瓷中均同時存在TiB和TiB2相，并存在少量鈦的氧化物的衍射峰?？梢?，Ti是高活性金屬元素，材料進行燒結后Ti粉和B粉發生了原位反應。Ti與B可能形成的化學反應如下：

圖1　1200 ℃真空燒結保溫1 h陶瓷XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TiB-TiB2composite ceramics sintered at 1200 ℃ in vacuum atmosphere for 1h

圖2　Ti-B二元相圖［31］Fig.2 Equilibrium phase diagram of titanium-boron binary system［31］

根據相關文獻的熱力學計算結果，以上三個反應的熱力學判據：△G＜0，說明上述三個反應均為自發反應,其自由能在400-1600 ℃范圍內均為負值，即在理論上均能發生［9］。同時，由于反應式（2）的吉布斯自由能變化值最低，因此在Ti與B材料系統中生成TiB2的傾向最大［9］。圖2為Ti-B二元體系相圖。由Ti-B二元平衡相圖可知，當反應微區內B的含量低于18.5wt.%時將生成穩定的TiB相［9, 10］。

圖3　添加不同B含量的TiB-TiB2復合陶瓷的表面形貌Fig.3 SEM surface micrographs of the TiB-TiB2composite ceramics with different content of B（a）5vol.% B；（b）10vol.% B；（c）15vol.% B；（d）20vol.% B；（e）25vol.% B

圖4　添加不同B含量的TiB-TiB2復合陶瓷的斷口形貌Fig.4 SEM fractographs of the TiB-TiB2composite ceramics with different content of B（a）5vol.% B；（b）10vol.% B；（c）15vol.% B；（d）20vol.% B；（e）25vol.% B

然而，當存在過量的Ti時，先生成的TiB2將會與過量的Ti發生反應式（3）所示的反應，不能穩定存在，從而形成TiB。如圖1所示，原始粉末中B含量為5vol.%和10 vol.%時，Ti粉末的含量較多，相應的復合陶瓷中沒有TiB2相生成，隨粉末中B含量的逐漸增加，Ti粉末的相對含量變少，因此制得的復合陶瓷中同時存在TiB和TiB2相。

2.2 TiB-TiB2復合陶瓷顯微結構分析

圖3為添加不同B含量的TiB-TiB2復合陶瓷的表面顯微結構圖片。由圖可見，圖（a）-（e）中均有較多的氣孔存在，說明該復合陶瓷燒結不致密。B含量為15vol.%和20vol.%的復合陶瓷中顆粒大小不均勻，個別較大顆粒約為8-10 μm，而其他B含量的復合陶瓷中顆粒大小較均勻，約為2-5 μm左右。為了更好的研究TiB-TiB2復合陶瓷中的顯微組織結構，進一步對該復合陶瓷的斷口形貌進行分析。

圖4為添加不同B含量的TiB-TiB2復合陶瓷的斷口形貌。由圖4可見，不同B含量的TiB-TiB2復合陶瓷中燒結不致密現象仍可明顯看出，添加B含量為5vol.%和10vol.%的復合陶瓷斷口上可清晰見到大塊顆粒，而極少量的細針狀物相存在，隨著添加B含量的增加，TiB-TiB2復合陶瓷的斷口上針狀或片狀的顆粒越來越多，這些顆粒主要存在于大塊顆粒中間。由相關資料研究表明：TiB為B27結構，其沿［010］方向生長速度要快于其它方向的生長，TiB物相的形貌為長棒狀、針狀、晶須狀或短纖維狀［11, 12］，TiB2物相的形貌為片晶狀［8］。因此，圖4中的針狀或片狀形貌區域是TiB和TiB2兩種物相的混合，這與XRD物相分析的結果一致。

3 結 論

本文采用常壓真空燒結制備TiB-TiB2復合陶瓷，通過對添加不同B粉含量的復合陶瓷的XRD物相分析及其表面和斷口組織分析得出以下結論：

（1）添加不同B含量制備的TiB-TiB2復合陶瓷中主要存在TiB、TiB2、TiO和Ti6O物相。

（2）1200 ℃燒結的不同B含量的TiB-TiB2復合陶瓷內部存在氣孔和缺陷，B含量為5vol.%、10vol.% 和25vol.%的復合陶瓷表面顆粒尺寸較均勻。

（3）添加B含量為5vol.%和10vol.%的復合陶瓷斷口上可清晰見到大塊顆粒，而極少量的細針狀TiB和TiB2存在；隨著添加B含量的增加，復合陶瓷的斷口上針狀或片狀的TiB和TiB2物相越來越多，這些物相混合存在于大塊顆粒中間。

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date: 2016-01-19.Revised date: 2016-03-21.

Microstructure of TiB-TiB2Composite Ceramics Synthesized by Ιn-situ Reaction

WEΙ Xiaozhuang，ZHANG Youfeng，GAO Yifei，YΙNG Jie
（College of Material Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620，China）

TiB-TiB2composite ceramics were fabricated by in-situ reaction synthesis and pressureless sintering in vacuum atmosphere the mixture of Ti and B powders.The microstructure and phase types of the samples were observed by X-ray diffractometry（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.Results showed that there are pores and defects in the composite ceramics，and the samples exhibit four phases∶TiB，TiB2，TiO and Ti6O.The grain sizes are uniformly distributed in composite ceramics with B content of 5vol.%，10vol.% and 25vol.%.A small amount of needle-like TiB and TiB2grains is shown in the fractographs of TiB-TiB2composite ceramics with B content of 5vol.% and 10vol.%，and with the increase of B，more needle-like and sheet TiB and TiB2phases appear in the froctographs of TiB-TiB2composite ceramics，mixed in large grains.

in situ reaction；composite ceramics；microstructure；TiB-TiB2

TQ174.75

A

1000-2278（2016）04-0374-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.04.009

2016-01-19。

2016-03-21。

上海市大學生創新訓練項目（cs1505012）。

通信聯系人：張有鳳（1978-）, 女, 博士, 副教授。

Correspondent author:ZHANG Youfeng（1978-），female，Ph D，.Associate Professor

E-mail:liannishang@126.com