利用介孔二氧化硅制備氮化硅-氧氮化硅復合粉體*

張　濤

(延長石油集團碳氫高效利用技術研究中心　陜西 興平　713100)

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利用介孔二氧化硅制備氮化硅-氧氮化硅復合粉體*

張濤

(延長石油集團碳氫高效利用技術研究中心陜西 興平713100)

利用具有棒狀形貌的介孔二氧化硅作為模板及硅源，結合納米澆注及碳熱還原的方法，制備出具有與介孔二氧化硅相似形貌的Si3N4-Si2N2O復合粉體。通過調整介孔二氧化硅與碳源蔗糖的摩爾比，實現Si3N4相與Si2N2O相比例的調節。

氮化硅-氧氮化硅復合粉體介孔二氧化硅納米澆注碳熱還原

隨著新型航天器飛行速度的不斷提高，要求防護罩材料能夠滿足耐燒蝕、高強度以及寬頻帶、高透波率的綜合性能要求，這對防護罩材料以及防護罩制備工藝都提出了更高的要求[1]。氮化硅(Si3N4)陶瓷以其優異的高溫機械強度、抗腐蝕性、低介電常數和低介質損耗而成為此類應用較為理想的備選材料[2]。

從熱力學角度考慮，氧氮化硅(Si2N2O)是Si3N4-SiO2平衡體系中唯一穩定的化合物，可與Si3N4相共存。此外，Si2N2O陶瓷因其優異的高溫抗氧化及抗熱震性能被公認為是一種高溫應用領域理想的材料。Si2N2O能合成和燒結過程中發育成為具有長棒狀形貌的晶粒，可作為增韌補強劑在Si3N4基體材料中發揮增韌作用。因此Si3N4-Si2N2O兩相復合材料作為應用于高溫、惡劣使用環境下的透波材料，越來越受到廣泛的關注。目前制備Si3N4-Si2N2O復合材料主要使用Si3N4粉末、SiO2粉末為原料，通過機械混合，反應燒結而成。但Si3N4和SiO2反應生成產物Si2N2O中有較多Y2Si2O7雜相，嚴重影響Si3N4-Si2N2O材料的高溫性能。因此使用Si3N4與Si2N2O粉末代替Si3N4、SiO2粉末作為原料直接燒結，能夠消除Y2Si2O7雜相對材料高溫性能的不利影響。

1　試驗方法

先將0.338 g蔗糖溶解到5 g去離子水中，攪拌至蔗糖完全溶解，再加入0.038 g硫酸，繼續攪拌。將1.0 g SBA-15緩慢加入上述溶液，使制得的產物在100 ℃下干燥6 h，讓水分充分蒸發，然后再升溫到160 ℃，預碳化6 h。第二次在上述預碳化產物中加入0.337 g蔗糖、0.338 g硫酸以及5 g去離子水構成溶液，重復100 ℃干燥和160 ℃預碳化過程。然后在氮氣流量為0.3 L/min的保護下，800 ℃煅燒4 h，完成整個碳化過程，得到介孔碳/氧化硅復合物。最后將上述復合物放入熱壓爐中，氮氣氣氛保護，流量為1.0 L/min，以10 ℃ /min的升溫速率，升溫至1 000 ℃，再以2 ℃/min的升溫速率升溫至1 400 ℃，保溫5 h，然后冷卻至200 ℃關閉氮氣，繼續冷卻至100 ℃取出樣品，所得試樣在600 ℃，空氣氣氛中除碳6 h，冷卻后得到最終產物。制備流程如圖1所示。

圖1利用介孔二氧化硅制備Si3N4-Si2N2O混合粉體的過程示意圖

相分析利用X射線衍射分析儀(日本生產D/MAX-γβ X-ray diffractmetor, Rigaku)進行分析，采用Cu Kα1 (λ=0.154 06 nm)。所得樣品形貌利用掃描電鏡FSEM(日本產JSM-6700F JEOL,10.0 kV)進行觀察分析。

2　試驗結果與討論

2.1原料組成對氮化硅-氧氮化硅復合粉體相組成的影響

在制備過程中，通過改變蔗糖與介孔二氧化硅的摩爾比，最終達到對兩相成分的含量調控。在試驗中，選取5個不同的M(介孔二氧化硅)：M(蔗糖)，分別為1.0∶0.5, 1.0∶1.0, 1.0∶1.5, 1.0∶2.0及1.0∶3.0。利用XRD對此5個成分的樣品進行了相分析，如圖2所示。由圖2可以看出，5個樣品中主要物相均為α-Si3N4和Si2N2O，有少量的Si雜質存在。

隨著二氧化硅用量的增加，最終所制備的混合粉體樣品中的Si2N2O含量逐漸增加(見表1)。

表1M(介孔二氧化硅)：M(蔗糖)摩爾比對應樣品的最終相成分

實施例M(蔗糖)∶M(介孔二氧化硅)相成分比例(%)Si2N2OSi3N411.0∶0.586.013.021.0∶1.085.313.731.0∶1.584.114.041.0∶2.082.914.851.0∶3.081.015.0

圖2不同M(介孔二氧化硅)∶M(蔗糖)摩爾比所對應5個樣品的XRD圖譜

從Si3N4和Si2N2O中的Si與N的配比來看，氮化硅為0.75，而氧氮化硅中的為1.00，因此Si2N2O需要更多的硅元素，才能夠解釋隨著二氧化硅用量的提高，Si2N2O的含量也相應增加的原因。與傳統碳熱還原氮化法制備α-Si3N4陶瓷粉體所需反應溫度相比(>1 450 ℃)，利用SBA/C原位復合物作為反應物可使所需反應溫度降低至1 380 ℃。熱力學數據表明，α-Si3N4相在低于1 400 ℃時，其穩定性高于β-Si3N4相，因此在體系中α-Si3N4相能夠作為主晶相存在。在此低溫下，α-Si3N4向β-Si3N4的轉變被遏制，使得最終反應產物為純相的α-Si3N4。這種改良的碳熱還原氮化方法克服了傳統方法中雜相β-Si3N4的引入，能夠得到高純度的α-Si3N4。筆者所使用的介孔二氧化硅，若比表面積可達493 m2/g，是一般二氧化硅比表面積(3.1 m2/g)的159倍，極大地提高了可供反應進行的有效反應位，從而使得原料本身具備更強的反應活性。因此，對于傳統方法所需的高溫反應而言，介孔二氧化硅的應用能夠極大地降低反應所需溫度[3]。

2.2原料組成對氮化硅-氧氮化硅復合粉體微觀形貌

利用介孔二氧化硅為模板，采用納米澆注的方法將碳源(蔗糖)注入介孔二氧化硅的介孔孔道中，借助介孔二氧化硅的剛性骨架能夠有效控制后續制備的混合粉體的形貌，使其繼承介孔二氧化硅的形貌。圖3為介孔二氧化硅以及介孔二氧化硅與蔗糖不同摩爾比時獲得樣品的SEM圖。由于所使用的介孔二氧化硅具有長棒狀形貌，得到的α-Si3N4和Si2N2O混合粉體均具有相似的長棒狀形貌。試驗所使用的介孔二氧化硅是由許多直徑在1 μm左右的棒狀顆粒形成的捆束，經過納米澆注及碳化過程后，介孔二氧化硅/C原位復合物仍然保持了與介孔二氧化硅相似的棒狀捆束形貌，說明納米澆注及800 ℃的碳化過程并沒有使原有形貌損毀，能夠較好地保持原有模板導向劑介孔二氧化硅的棒狀形貌。后續的碳熱還原氮化過程依然完好地保存了介孔二氧化硅的原始形貌。這說明此方法可以通過有效復制原有介孔二氧化硅的形貌，得到所需形貌的α-Si3N4陶瓷顆粒。這種良好得形貌繼承性得益于納米澆注法能夠使的蔗糖均勻地分布于介孔二氧化硅孔道當中，經過碳化過程之后，裂解的碳能夠與介孔二氧化硅在微觀尺度上達到均勻分布[4]，從而促發介孔二氧化硅/C材料內部孔道與外表面能夠同步發生碳熱還原氮化反應，保持了原有介孔二氧化硅的形貌完整性。

(a)介孔二氧化硅　(b)M∶M摩爾比為0.5　(c)M∶M摩爾比為1.0　(d)M∶M摩爾比為1.5　(e)M∶M摩爾比為2.0　(f)M∶M摩爾比為3.0

3　結論

利用棒狀介孔二氧化硅作為模板及硅源，結合納米澆注及碳熱還原的方法制備了具有相似棒狀形貌組分成分可調的α-Si3N4/Si2N2O混合粉體。試驗發現通過提高介孔二氧化硅的用量可以增加Si2N2O在混合粉體中的含量，從而實現成分調控的作用。而通過控制材料中相成分的比例，有望實現對最終材料性能的控制。

1齊共金,張長瑞,胡海峰,等.陶瓷基復合材料天線罩制備工藝進展[J].硅酸鹽學報,2005,22(5):632～638

2康永.多孔氮化硅結構陶瓷材料性能影響因素分析[J].全國性科技核心期刊——陶瓷，2016(1)：9～14

3Zhou Y,Liu Q,Zhou H.Synthesis of pure rod-like α-Si3N4 powder with in situ C/SBA-15 composite[J].Ceramics International,2012,38:6 059～6 062

4Yan Q,Liu Q,Liu Q F.Synthesis of pure high-purity β-Sialon powder by a novel carbothermal reduction-nitridation method with a nanocasting procedure[J].Journal of the American Ceramics Society,2010,38:2 470～2 472

2015年9～12月衛浴領域節水認證(CQC)證書清單

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(未完待續)

Synthesis of Si3N4-Si2N2O Composite Powders Using Mesoprous Silica as Template

Zhang Tao

(Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center,Shaanxi Yanchang Petroleum Group,Shaanxi,Xingping,713100)

The Si3N4-Si2N2O composite powders are successfully prepared via thenano casting and carbon thermal reduction method. Mesoporous silicahasa rod morphology and has beenchoosedas the template and silicon source in order to get the Si3N4-Si2N2O composite powderswith the similar morphology. The different ratios of Si3N4and Si2N2O can be acquired by changing the molar ratio of the mesoporous silica and the sucrose.

Si3N4-Si2N2O; Composite powders; Nano casting; Carbon thermal reduction method

張濤(1984-)，本科，助理工程師；主要從事煤化工方面的研究與生產工作。

TB174

B

1002-2872(2016)08-0049-03