Ti2SC陶瓷粉體的制備及其機理研究*

孫納納　關春龍

(河南工業大學材料科學與工程學院高溫耐磨材料河南省工程實驗室　鄭州　450007)

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Ti2SC陶瓷粉體的制備及其機理研究*

孫納納關春龍

(河南工業大學材料科學與工程學院高溫耐磨材料河南省工程實驗室鄭州450007)

以TiS2、Ti、C為原料，利用無壓燒結方法制備Ti2SC陶瓷粉體。研究了組成和燒結溫度對試樣物相組成的影響。利用XRD、SEM、差熱分析和熱力學分析方法對樣品的物相和反應路徑進行表征分析。結果表明：當原始組分中S過量10 at%時，樣品主相為TiS，只有少量目標相Ti2SC存在。隨著S過量的增加，目標相含量隨之增加，但C含量減少。當S過量30 at%時，樣品中主相為Ti2SC，只有微量的C，TiC和TiS存在。當原料比為1.15TiS2/2.85Ti/2C時，燒成溫度為1 600 ℃，氬氣氣氛下合成了純度較高的Ti2SC陶瓷粉體，其晶粒尺寸為5～10 μm。在TiS2-Ti-C體系中，由TiS和TiC反應生成目標相Ti2SC。

無壓燒結Ti2SC陶瓷粉體熱力學分析反應機理

前言

Ti2SC陶瓷材料作為MN+1AXN相(N=1，2，3，M是早期過渡金屬元素，A屬于主族元素，以III族、IV族為主,X為碳或氮)中211相的典型代表，晶體結構也屬六方晶系，空間群為P63/mmc(空間組號為194)，一個晶包內含有8個原子[1～2]。晶格參數分別為a=3.210 nm，c=11.200 nm，理論密度為4.65 g/cm3[3]。它和金屬一樣，在常溫下，具有良好的導熱、導電性能,較低的維氏硬度,較高的彈性模量和剪切模量。同時它還具有陶瓷的高屈服強度、高熔點、高熱穩定性和優異的抗氧化性能，優于石墨和MoS2的自潤滑性能[4～9]。

目前，有關制備Ti2SC陶瓷的塊體的工藝主要包括熱壓燒結[10～12]和放電等離子燒結[12]。值得注意的是，大部分Ti2SC塊體是用Ti2SC粉體來燒結[10,13～15]制備的，純度較低的粉體對燒結塊體的性能有較大影響，所以制備高純Ti2SC陶瓷粉體顯得尤為重要。X Li和梁寶巖，等[16～17]采用自蔓延高溫法，以S/2Ti/C為原料，在2 150 ℃和2 410 ℃氬氣氣氛下，合成的Ti2SC粉體中含有大量TiC和Ti3S4雜質相。由于Ti2SC處于MN+1AXN中A元素位置的S,其氧化物SO2在室溫下以氣體狀態存在。S具有易揮發、易氧化的特殊性質,在制備過程中會大量損失；其次Ti-S系統反應復雜，其中間產物達幾十種；同時Ti2SC在高溫下易分解。因此，合成高純的Ti2SC陶瓷材料比較困難。筆者研究了在1 000～1 600 ℃時系統Ti2SC粉體合成及其反應機理，為Ti2SC陶瓷材料的制備提供了理論基礎。

1　實驗方法

實驗使用原材料有：99%的鈦粉(天津市科密歐化學試劑有限公司生產)、99.5%的硫粉(天津市科密歐化學試劑有限公司生產)和98%的石墨粉(上海華誼華原膠體化工廠生產)。首先將Ti和S粉按照1.00∶2.01的摩爾比進行稱量、研磨，放入模具中壓片成形，將樣品裝入高硼玻璃管中，抽真空并密封，放入馬弗爐燒結，在600 ℃保溫30 h,合成出TiS2。再將合成的TiS2、Ti、C按照摩爾比(1.00～1.15)∶(2.85～3.00)∶2.00稱量、研磨并壓制成10 mm×3 mm的圓片狀坯體，放入真空氣氛燒結爐，同時在氬氣保護氣氛下，在1 000～1 600 ℃時，以5 ℃/min升溫至目標溫度，保溫15 min。采用TG-DTA(WCT-2C型)進行差熱分析，以Al2O3作參比物，在氬氣保護下以10 ℃/min的速率升溫到1 200 ℃。采用X射線衍射儀(型號DBAvance，德國Bruker，CuKα)分析物相組成。通過場發射掃描電鏡(JSM-6700F，日本)觀察試樣表面的顯微形貌。

2　結果與討論

圖1為原料摩爾配比為(1.00～1.15)TiS2/(2.85～3)Ti/2C，在1 600 ℃保溫15 min，在氬氣氣氛下無壓燒結合成試樣的XRD圖譜。從圖1可以看出，按照Ti2SC的化學計量比(S過量為0)燒結，樣品中主相為TiS，含有大量的未反應的C和TiC,只有少量目標相Ti2SC生成；當S過量至20 at%時，目標相Ti2SC含量增加，C含量明顯減少；當S過量至30 at%時，樣品中主相是Ti2SC，另含有微量的C，TiC和TiS。結果表明：增加S的添加量，能彌補加熱過程中S的損失，有助于目標相的生成。所以，原料的摩爾配比為1.15TiS2/2.85Ti/2C時是最佳配比。

圖1S過量不同量的樣品，在1 600 ℃溫度下保溫15 min，用無壓燒結合成產物的XRD圖譜

Fig.1XRD patterns of Ti/C/TiS2mixtures with different amount of additive sulfurpressurelesssintered at 1 600 ℃for 15 min at ar atmosphere

圖2摩爾比為1.2TiS2/2.85Ti/2C時，以氬氣為保護氣，1 000～1 600 ℃溫度下保溫15 min，用無壓燒結合成產物的XRD圖譜

Fig.2XRD patterns of the synthesized productswith 1.2TiS2/2.85Ti/2C powders by pressureless sintering at 1 000～1 600 ℃ for 15 min

圖2為原料摩爾配比為1.15TiS2/2.85Ti/2C，燒結溫度為1 100～1 600 ℃，保溫15 min，氬氣氣氛下無壓燒結合成試樣的XRD圖譜。從圖2可知，當燒結溫度在1 200 ℃以下，樣品中含有大量的未反應的C和Ti，且沒有目標相Ti2SC生成。當燒結溫度升高到1 400 ℃時，主相是C，只有少量Ti2SC相生成。當燒結溫度為1 600 ℃時，TiC和TiS相含量減少，樣品中主相是Ti2SC，并有微量的C，TiC和TiS。與本研究不同的是，文獻[11]中只在30°～60°衍射角范圍內給出XRD結果，其1 400 ℃下燒結樣品主相是TiS，在1 600 ℃燒結樣品，主相雖為Ti2SC,但是樣品中含有大量的雜質相TiC和TiS。

圖3為樣品在氬氣氣氛下以10 ℃/min升溫速率加熱到1 200 ℃的DSC曲線。從圖3可知，在700～800 ℃存在明顯的吸熱峰。由XRD結果分析可知，該吸熱峰是TiS2與Ti反應生成TiS所致，與文獻[11]中結果一致。

圖3摩爾配比為1.15TiS2/2.85Ti/2C時樣品在加熱速率為10 ℃/min下的DSC曲線

Fig.2DSC curve of 1.15TiS2/2.85Ti/2C powder mixtures at a heating rate of 10 ℃/min

由XRD 和差熱分析結果可以得出，樣品從室溫到1 600 ℃內主要發生的反應。在1 000 ℃，主相為C，另有新相TiS生成，TiS可能是由以下兩種反應生成：

(1)

(2)

根據純物質熱化學數據[18]，計算出了反應的標準Gibbs自由能變△rGθ,△G(1) < 0，說明反應很易進行。△G(2)> 0，可以看出反應(2)難以進行。所以，在Ti-TiS2-C體系中，Ti和TiS2更易發生反應生成TiS。X Li等[16]在探究Ti2SC合成機理時，計算了生成TiS化合物的焓變，其結果顯示與我們的研究結果一致。

燒結溫度在1 200 ℃時，主相為C，出現新相TiC衍射峰。由XRD結果可知：TiC是由Ti和C反應生成，反應式如下：

(3)

從反應的標準Gibbs自由能變△G(3)< 0可知，反應(3)很易進行。

燒結溫度在1 600 ℃時，TiS、TiC衍射峰減弱，Ti2SC衍射峰增強可知，TiS與TiC反應生成Ti2SC，反應式如下：

(4)

綜合XRD、差熱分析和熱力學分析結果可知，Ti-TiS2-C體系的反應路徑大致如下：

首先，燒結溫度低于1 000 ℃時，樣品中主要由未反應的原材料組成，另有新相TiS出現，它是由TiS2和Ti反應生成；燒結溫度在1 200 ℃時，樣品中主相為C，存在大量雜質相TiS和TiC，同時有少量目標相Ti2SC生成。

該溫度下主要發生的反應為：Ti和C反應生成TiC。隨著溫度升高到1 600 ℃，目標相Ti2SC含量急速增加，TiS與TiC充分反應生成Ti2SC。

圖4　在1 600 ℃溫度下無壓燒結樣品的SEM形貌

Fig.4Micrograph of sample pressureless heated at 1 600 ℃

圖4為樣品在1 600 ℃時樣品的掃描電鏡形貌圖。從圖4可以看出，大量層狀結構顆粒，通過EDS分析得知，確認I處層狀結構顆粒是Ti2SC。樣品中Ti2SC顆粒層片狀結構顯著，尺寸為5～10 μm。

3　結論

1)以TiS2、Ti、C粉為原料，利用無壓燒結方法，制備Ti2SC陶瓷粉體。少量過量的S有助于目標相的合成。當原料比為1.15TiS2/2.85Ti/2C時，燒結溫度為1 600 ℃，氬氣氣氛下合成了純度較高的Ti2SC陶瓷粉體，其晶粒尺寸為5～10 μm

2)根據XRD、差熱分析和熱力學計算得出Ti-TiS2-C體系的反應路徑為：首先，Ti和TiS2反應生成TiS,Ti和C反應生成TiC；其次，TiS與TiC反應生成Ti2SC。

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Synthesis and Reaction Mechanism of High Purity Ti2SC Powder by Pressureless Sintering

Sun Nana,Guan Chunlong

(College of Material Science and Engineering,Henan University of Technology,Engineering Laboratory of High Temperature Resistance-wear Materials,Zhengzhou,450007)

Highly pure Ti2SC powder was synthesized by pressureless sintering a TiS2/Ti/C powder system.The effect of composition and sintering temperature on the synthesis of Ti2SC was studied.By XRD,SEM,DSC and thermodynamics,the phase assemblyand reaction mechanism of samples were analyzed.The results indicate that with additional sulfur 10at%,the sample mainly consisted of TiS,and small amount of Ti2SC phase were detected.The amount of Ti2SC increased and graphite decreased gradually with increase in S in the composition.When the additional sulfur was 30 at%,large amount of Ti2SC was synthesized with little amount of TiS,C and TiC.When stoichiometric ratio was 1.15TiS2/2.85Ti/2C,high purity Ti2SC particles with thesize of 5～10 μm was achieved at 1 600 ℃.In TiS2-Ti-C system,Ti-S compounds reacted with TiC to produce Ti2SC.

Pressureless sintering; Ti2SC powder; Thermodynamics; Reaction mechanism

河南省教育廳自然科學項目(項目編號：14A430032和15A430021)；河南工業大學自然科學項目(項目編號：2013JCYJ06)。

關春龍(1973-)，博士，副教授，碩士生導師；主要研究方向為多元導電陶瓷及超硬材料。

孫納納(1989-)，在讀碩士研究生；主要研究方向為多元導電陶瓷。

TM256

A

1002-2872(2016)08-0024-04