復合SiO2-Al2O3載體制備及其在柴油深度加氫脫硫中的應用

孫晶明，劉培植，王新星

(1.西安元創化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061；2.深圳市危險廢物處理站有限公司，廣東 深圳 518049)

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石油化工與催化

復合SiO2-Al2O3載體制備及其在柴油深度加氫脫硫中的應用

孫晶明1*，劉培植2，王新星1

(1.西安元創化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061；2.深圳市危險廢物處理站有限公司，廣東 深圳 518049)

采用不同方法制備系列復合SiO2-Al2O3載體，以等體積浸漬法負載硝酸鎳和鉬酸銨溶液制得加氫脫硫催化劑。通過BET、XRD和NH3-TPD對載體進行表征，并以直餾柴油為原料，考察不同載體對催化劑加氫脫硫活性的影響。結果表明，以硅質量分數27%的Si-Al-2載體負載浸漬液制得的催化劑具有較高的加氫脫硫活性，346 ℃可以將柴油中的硫含量脫除至小于10 μg·g-1，加氫脫硫活性較對比劑有很大提高。

石油化學工程;SiO2-Al2O3載體；加氫脫硫催化劑；柴油

隨著國家環保法規的越來越嚴格，對柴油質量，尤其是其中硫化物含量有嚴格限制，如何高效脫除柴油中硫化物成為煉油工業面臨的現實問題。傳統加氫脫硫催化劑已逐漸不能適應煉油廠對加氫技術的苛刻要求，開發高效加氫脫硫催化劑成為研究熱點。γ-Al2O3作為廣泛應用的加氫催化劑載體，具有發達的孔道結構、較高的比表面積和良好的機械性能，但作為新型加氫載體，其活性需要進一步提高[1-4]。通過一定方法在Al2O3中引入SiO2，使之形成復合的Si-Al結構，其載體結構、織構和表面酸性等性質與傳統單一的Al2O3不同，負載的活性金屬與載體相互作用也不同，影響催化劑活性與穩定性[5-6]。

本文采用不同方法制備系列復合SiO2-Al2O3載體，并對載體的物化性能進行表征，通過負載硝酸鎳和鉬酸銨溶液制備加氫脫硫催化劑，以直餾柴油為原料，考察不同載體對催化劑加氫脫硫活性的影響。

1　實驗部分

1.1載體制備

載體制備參考文獻[7]，將計量好的鋁源溶解在一定量蒸餾水中，用氨水調節pH≈7.0，置于55 ℃水浴中保持1 h，溶液中滴加計量好的硅源，得到的溶液在pH=8.0時老化1 h后過濾，用蒸餾水洗滌濾餅2～3次，放入干燥箱110 ℃干燥10 h，馬弗爐550 ℃焙燒3 h。按照不同方法制備的載體分別標記為Si-Al-1、Si-Al-2和Si-Al-3。

1.2催化劑制備

采用制備的復合SiO2-Al2O3為載體，以硝酸鎳和鉬酸銨水溶液通過添加有機酸和助劑制備浸漬液，等體積真空浸漬法制備系列Ni-Mo/SiO2-Al2O3加氫脫硫催化劑，分別標記為Cat-1、Cat-2和Cat-3。120 ℃干燥4 h，450 ℃焙燒4 h，通過調節浸漬液中硝酸鎳和鉬酸銨濃度控制成品催化劑金屬負載量。

1.3載體表征

采用美國麥克儀器公司ASAP-2420型物理吸附儀進行低溫氮靜態容量吸附-脫附法(BET)測定載體的比表面積、孔體積和孔徑，樣品測量前進行150 ℃和10 h的脫氣處理。

XRD表征在德國布魯克公司 D8 Advance型X射線粉末衍射儀上進行。

采用美國FEI公司Tecnai G220Stwin型透射電子顯微鏡觀察樣品形貌。

NH3-TPD表征在自制裝置上進行，將樣品置于石英管，He(99.99%)為載氣，流速60 mL·min-1，以升溫速率15 ℃·min-1升溫至250 ℃，處理30 min后，降溫至100 ℃，用脈沖法注入NH3至吸附飽和，待基線平穩后，以10 ℃·min-1升溫至1 200 ℃，熱導儀檢測器記錄NH3脫附曲線。

1.4催化劑加氫脫硫活性評價

他不回答。但夏家和葉家的房子以前倒是他家的，十幾年前三萬一棟被他給賣了，當時算是貴的，現在看來，簡直便宜到家了。

采用小型固定床裝置進行催化劑加氫脫硫活性評價，催化劑裝填量為100 mL，催化劑在使用前進行硫化，原料油為直餾瓦斯油，硫含量1.68%，密度0.880 kg·cm-3，氣體通過質量流量計計量后與來自計量泵的柴油一起進入混合器，經過加熱氣化，進入反應器進行脫硫實驗，在空速1.2 h-1、氫油體積比為350、反應壓力5.0 MPa和反應溫度(320～360) ℃條件下，考察催化劑的脫硫性能，硫含量使用紫外熒光定硫儀測定。

2　結果與討論

2.1BET

不同方法制備的Si-Al載體的BET表征結果見圖1。由圖1可以看出，3種方法制備的Si-Al載體的孔徑分布不相同，孔徑依次為：Si-Al-1>Si-Al-2>Si-Al -3；孔容依次為：Si-Al-2>Si-Al-3>Si-Al-1。

圖 1　不同方法制備的Si-Al載體的孔徑分布Figure 1　Pore size distribution curves of Si-Al supports prepared by different methods

2.2XRD

對不同方法制備的的Si-Al載體進行XRD表征，結果如圖2所示。由圖2可以看出，不同方法制備的的Si-Al載體中SiO2特征峰均比較明顯，其中，Si-Al-3顯示了較高的Al2O3特征峰，由圖2還可以看出，SiO2特征峰隨著載體制備方法的不同有明顯偏移。

圖 2　不同方法制備的Si-Al載體的XRD圖Figure 2　XRD patterns of Si-Al supports prepared by different methods

2.3TEM

圖 3　不同方法制備的Si-Al載體的TEM照片Figure 3　TEM images of Si-Al supports prepared by different methods

由圖3可以看出，Si-Al-1載體具有較大的Al2O3纖維集合體,Si-Al-2具有分散性較高的鋁結晶石，雖然有小部分顆粒聚集，但平均粒徑小，分布較窄，表明顆粒均勻穩定。Si-Al-1和Si-Al-3平均粒徑較大，Al2O3晶型均勻分散性較差，與BET結果吻合。

2.4NH3-TPD

對不同方法制備的載體進行NH3-TPD測定，解吸溫度對應酸性位強度，NH3飽和吸附量表示表面酸量，結果見圖4和表1。由圖4和表1可見，NH3脫附行為發生在3個溫度區域：A區域(100～490) ℃，B1區域(490～770) ℃，B2區域(770～1 000) ℃。A區域脫附峰對應溫度最低(<200 ℃)，對應較弱的酸，B區域脫附峰對應強酸(>500 ℃)，其中,B1區域脫附峰對應的是中強度酸，B2區域脫附峰對應的是最強酸。不同載體酸量依次為：Si-Al-2(1.826)>Si-Al-3(1.170)>Si-Al-1(1.033)。最強酸對應的譜峰出現在B2區域，即載體Si-Al-2上。酸性強弱與載體中含有正四面體硅鋁結構數有關，硅鋁正四面體數目越多，酸性越強，這些較強酸性位對催化劑加氫脫硫活性起到很好的促進作用[8-10]。

圖 4　不同方法制備的Si-Al載體的NH3-TPD譜圖Figure 4　NH3-TPD profiles of Si-Al supports prepared by different methods

載體A(100～490)℃B1(490～770)℃B2(770～1000)℃總酸量Si-Al-10.5130.5200.5201.033Si-Al-20.8010.3550.6701.826Si-Al-30.6160.5540.5541.170

2.5催化劑加氫脫硫活性

2.5.1載體制備方法

載體不同制備方法對催化劑加氫脫硫活性的影響如圖5所示。由圖5可以看出，載體Si-Al-2較Si-Al-1和Si-Al-3制備的催化劑具有更好的加氫脫硫活性。346 ℃時，Si-Al-2可將原料柴油中硫含量脫除至小于10 μg·g-1，滿足國Ⅴ柴油標準，其他兩種載體及對比劑均不能滿足。

圖 5　載體制備方法對催化劑加氫脫硫活性的影響Figure 5　Effects of support preparation methods on HDS activity of the catalysts

2.5.2硅引入方式

通過NH3-TPD表征和加氫脫硫實驗考察載體中影響催化劑加氫脫硫活性的因素，結果見圖6。

圖 6　不同催化劑的NH3吸附量及加氫脫硫能力Figure 6　NH3 adsorption capacity and desulfurization capacity of different catalysts

由圖6可以看出，催化劑酸性越高，加氫脫硫活性越高，催化劑脫硫能力越大。而催化劑酸性提供者主要是在制備過程中硅引入生成的硅鋁四面體結構，其數量隨著載體中硅的引入方式不同而不同[11-12]，Si-Al-2載體的制備方法可以生成更多的四面體結構。

2.5.3硅含量

考察載體中硅含量對催化劑加氫脫硫活性的影響，使用Si-Al-2載體的制備方法制備硅含量不同的載體，浸漬相同浸漬液制備加氫脫硫催化劑，對其硫化后，考察催化劑加氫脫硫活性，結果見圖7。由圖7可以看出，隨著載體中硅含量增加，催化劑酸性和脫硫能力先增后減，催化劑加氫脫硫能力與其酸性正比，同時，隨著硅含量的增加，催化劑裂解能力逐漸增大，為了保證產品收率，裂解率應控制在較小階段，綜合各種因素，選擇適宜的硅質量分數為27%[12]。

圖 7　Si-Al-2載體中硅含量對催化劑加氫脫硫活性的影響Figure 7　Effects of silicon contents of Si-Al-2 support on desulfurization performance of the catalysts

3　結　論

(1) 對于加氫催化劑而言，其載體起重要作用，在一定范圍，載體酸性越大,制得的催化劑加氫脫硫能力越大，可以通過優化制備條件獲得合適的酸性，以提高催化劑脫硫能力。

(2) 硅質量分數為27%的Si-Al-2載體表現出較好的柴油加氫脫硫活性，346 ℃時,可以將柴油中硫含量脫除至小于10 μg·g-1，加氫脫硫活性較對比劑有很大提高。

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Preparation of amorphous silica-alumina supports and their application in hydrodesulfurization of diesel oil

SunJingming1*，LiuPeizhi2,WangXinxing1

(1.Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd.,Xi’an 710061,Shanxi,China;2.Shenzhen Hhazardous Waste Treatment Station Co.,Ltd.,Shenzhen 518049,Guangdong,China)

A series of amorphous SiO2-Al2O3supports were prepared by different methods,and using the volume impregnation method,the hydrodesulfurization catalysts were prepared by loading the solution of nickel nitrate and ammonium molybdate.The as-prepared supports were characterized by BET,XRD and NH3-TPD.The effects of different supports on the desulfurization activity of the catalyst were investigated by using the direct distillation diesel oil as the raw material.The results showed that the catalyst prepared by using Si-Al-2 support with silicon mass fraction of 27% possessed higher desulfurization activity and could reduce the sulfur content of diesel oil to 10 μg·g-1at 346 ℃.The activity of the catalyst was higher than that of the reference catalyst.

petrochemical chemical engineering;SiO2-Al2O3support;hydrodesulfurization catalyst;diesel oil

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.012

TE426.9+3;TQ426.65Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0063-05

2016-02-11;

2016-04-07

孫晶明,1982年生，男，江蘇省宿遷市人，碩士，工程師，主要從事催化技術研究。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.012

TE426.9+3;TQ426.65

A

1008-1143(2016)07-0063-05

通訊聯系人：孫晶明。