乙醇催化脫水制乙烯催化劑的制備與性能評價

趙國強，毛震波，張華西，陳曉華，葉明蓉，王曉東，成雪清

(西南化工研究設計院有限公司 國家碳一化學工程技術研究中心工業排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川 成都 610225)

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催化劑制備與研究

乙醇催化脫水制乙烯催化劑的制備與性能評價

趙國強*，毛震波，張華西，陳曉華，葉明蓉，王曉東，成雪清

(西南化工研究設計院有限公司 國家碳一化學工程技術研究中心工業排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川 成都 610225)

采用混捏法制備乙醇脫水制乙烯EDE-104催化劑，并引入活性金屬氧化物E對催化劑進行改性，通過正交實驗得到較優的工藝條件：反應溫度360 ℃，液體空速0.5 h-1，原料乙醇質量分數60%，并在此條件下進行了1 000 h的壽命實驗。結果表明，乙醇催化脫水制乙烯催化劑中引入活性金屬氧化物E，提高了乙烯選擇性，增強了催化劑的穩定性，乙烯選擇性>97.5%，乙醇單程轉化率>97.5%，乙烯收率>96%。

石油化學工程；乙醇催化脫水；乙烯；EDE-014催化劑

乙烯的工業生產規模、產量和技術已成為一個國家化學工業發展水平的重要標志。石油制乙烯仍然是最具有優勢并最完善的工業化生產路線，但隨著石油資源日益緊張，利用可再生的生物質乙醇制取乙烯是符合可持續發展戰略。同石油制乙烯相比，生物乙醇脫水制乙烯產品純度高，分離精制費用低，投資小，建設周期短，收益快，尤其在對乙烯需求僅僅是少量而運輸不便的地域以及缺乏石油資源的地區，生物乙烯的優勢非常明顯[1-2]。

乙醇催化脫水制乙烯技術比較成熟，高效的乙醇脫水催化劑是生物乙烯產業化的核心技術。在眾多乙醇脫水催化劑中，γ-Al2O3催化劑具有穩定性好、再生性能良好及制得的乙烯純度高等優點，成為工業化應用最為成功的乙醇脫水催化劑[3-4]。對于γ-Al2O3催化劑的研究主要是通過引入其他活性組分或金屬氧化物，制備復合催化劑，可以進一步改善其催化性能[5-6]。美國專利[7]公開了一種以Al2O3為載體，采用有機硅氣相沉積法制備SiO2-Al2O3醇脫水制烯烴催化劑的方法，Al2O3經硅烷化后用于乙醇脫水，產物乙烯含量提高26.3%。

本文采用混捏法制備催化劑，并加入一種活性金屬氧化物制備復合型催化劑，研究催化劑結構和表面性質及在乙醇脫水制乙烯反應中的催化性能。

1　實驗部分

1.1催化劑制備

采用混捏法制備SiO2-Al2O3-EO復合催化劑。將擬薄水鋁石、正硅酸乙酯和活性金屬氧化物E的硝酸鹽和助劑混合后擠條成型，100 ℃干燥，500 ℃焙燒得到EDE-014催化劑。

1.2催化劑性能評價

采用常壓固定床反應裝置，如圖1所示。不銹鋼反應器，內徑為25 mm，催化劑裝填量100 mL，反應器兩端裝填石英砂。

圖 1　常壓固定床反應裝置Figure 1　The reaction device of the fixed bed

原料乙醇溶液由計量泵計量后經氣化閥進入裝有催化劑的固定床反應器，反應產物經水洗罐去掉副產物乙醚等部分水溶物或易凝物，然后進入堿洗塔，洗滌去掉CO2等酸性氣體后進入氣罐，得到產品乙烯。

2　結果與討論

2.1正交實驗

以EDE-014為催化劑，進行正交實驗，結果如表1和表2所示。

表 1　正交實驗表

表 2　正交實驗結果

分析表2可以得出乙醇脫水制乙烯的最佳工藝條件為：反應溫度360 ℃，空速0.5 h-1，乙醇質量分數60%；乙醇質量分數對乙烯收率的影響最大，其次是空速，反應溫度對乙烯收率影響最小。

2.2乙醇脫水制乙烯催化劑1 000 h壽命實驗

在反應溫度360 ℃、空速0.5 h-1和乙醇質量分數60%條件下，對制備的EDE-014催化劑進行乙醇脫水制乙烯1 000 h壽命實驗，結果見圖2。

圖 2　EDE-014催化劑乙醇脫水制乙烯1 000 h壽命實驗結果Figure 2　1 000 h life test results of EDE-014 catalyst for ethanol dehydration to ethylene

由圖2可見，乙烯選擇性>97.5%，乙醇單程轉化率>97.5%，乙烯收率>96%，表明EDE-014催化劑活性保持良好。

2.3催化劑表征

實驗測得γ-Al2O3和EDE-014催化劑比表面積分別為192 m2·g-1和162 m2·g-1。

選擇γ-Al2O3和EDE-014催化劑分別進行孔徑分布和NH3吸附-脫附實驗，結果如圖3～4所示。從圖3～4可以看出，添加活性組分硅并引入活性金屬氧化物E后，催化劑的比表面積減小，但獲得更大的孔徑分布，孔徑分布主要集中在(2.0～10.0) nm，表面酸性降低。大孔可以使乙醇分子更容易進入催化劑孔道內，增加了分子與活性組分的接觸面積，從而促進了乙醇脫水反應的進行。烯烴在具有強酸部位的γ-Al2O3催化劑上聚合速率顯著提高，因此，降低催化劑表面酸性可以抑制乙烯二聚反應的發生，減少碳四的生成量，達到提高乙烯選擇性的目的。

圖 3　EDE-014和γ-Al2O3催化劑孔徑分布Figure 3　Pore size distribution of EDE-014 and γ-Al2O3 catalysts

圖 4　EDE-014和γ-Al2O3催化劑表面酸性測試結果Figure 4　Surface acidity of EDE-014 and γ-Al2O3 catalysts

3　結　論

(1)采用混捏法制備乙醇脫水制乙烯催化劑EDE-014，相對于普通γ-Al2O3，EDE-014催化劑的孔徑分布主要集中在(2.0～10.0) nm的大孔，添加金屬E使催化劑的表面酸性降低，從而抑制了碳四的生成，提高了乙烯選擇性，增加了催化劑的穩定性。

(2)在反應溫度360 ℃、空速0.5 h-1和原料乙醇質量分數60%條件下，乙烯選擇性>97.5%，乙醇單程轉化率>97.5%，乙烯收率>96%。1 000 h 壽命實驗表明，EDE-014催化劑保持良好的活性。

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Preparation and performance evaluation of the catalyst for ethanol dehydration to ethylene

ZhaoGuoqiang*,MaoZhenbo,ZhangHuaxi,ChenXiaohua,YeMingrong,WangXiaodong,ChengXueqing

(Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry,National Center for C1 Chemical Engineering and Technology,State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Industrial Exhaust Gas,Chengdu 610225,Sichuan,China)

The catalyst for ethanol dehydration to ethylene was prepared by the kneading method and was modified by the addition of active metal oxide E to improve the selectivity to ethylene and the stability of the catalyst.The optimal process condition was obtained by orthogonal experiments as follows:reaction temperature 360 ℃,liquid space velocity 0.5 h-1,and ethanol mass fraction 60%.The life span test for 1 000 h was carried out under the condition.The results indicated that the selectivity to ethylene and the stability of the catalyst were enhanced by adding active metal E to the catalyst,and the selectivity to ethylene,per pass conversion of ethanol,and ethanol yield were>97.5%,>97.5% and >96%,respectively.

petrochemical engineering；ethanol catalytic dehydration;ethylene;EDE-014 catalyst

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.009

TQ426.94;TQ221.21+1Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0049-04

2016-04-05；

2016-05-19

趙國強，1981年生，男，遼寧省沈陽市人，碩士，工程師，研究方向為催化劑和凈化劑的研究開發、生產和推廣應用。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.009

TQ426.94;TQ221.21+1

A

1008-1143(2016)07-0049-04

通訊聯系人：趙國強。