Raney-Ni 催化轉(zhuǎn)移氫化蓖麻油的研究

包烏云嘎，張益佳，陸 航，何烏日嘎木拉，石樂樂，孫麗美,2*

(1.內(nèi)蒙古民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 通遼 028000；2. 內(nèi)蒙古民族大學(xué) 內(nèi)蒙古自治區(qū)高校蓖麻產(chǎn)業(yè)工程技術(shù)研究中心、內(nèi)蒙古自治區(qū)蓖麻育種重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、內(nèi)蒙古自治區(qū)蓖麻產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新培育中心，內(nèi)蒙古 通遼 028000；3. 內(nèi)蒙古興安盟科右前旗第一中學(xué)，內(nèi)蒙古 興安盟 137400)

Raney-Ni 催化轉(zhuǎn)移氫化蓖麻油的研究

包烏云嘎1,2，3，張益佳1，陸 航1，何烏日嘎木拉1，石樂樂1，孫麗美1,2*

(1.內(nèi)蒙古民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 通遼 028000；2. 內(nèi)蒙古民族大學(xué) 內(nèi)蒙古自治區(qū)高校蓖麻產(chǎn)業(yè)工程技術(shù)研究中心、內(nèi)蒙古自治區(qū)蓖麻育種重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、內(nèi)蒙古自治區(qū)蓖麻產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新培育中心，內(nèi)蒙古 通遼 028000；3. 內(nèi)蒙古興安盟科右前旗第一中學(xué)，內(nèi)蒙古 興安盟 137400)

以雷尼鎳為催化劑、異丙醇為氫供體，對(duì)蓖麻油進(jìn)行催化轉(zhuǎn)移氫化。通過紅外光譜、碘值測(cè)定和氣質(zhì)聯(lián)用對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，得出主要產(chǎn)物為12-羥基硬脂酸酯。

催化轉(zhuǎn)移氫化；蓖麻油；雷尼鎳催化劑

蓖麻油作為一種再生資源，其衍生物也被廣泛關(guān)注及應(yīng)用。蓖麻油分子中含有三個(gè)蓖麻酸基 ((CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COO-) 側(cè)鏈,在每個(gè)側(cè)鏈上都存在羥基(-OH)，酯鍵(-CO-O-)和雙鍵(-CH=CH-)三個(gè)官能團(tuán)。在雙鍵上加氫可以得到氫化蓖麻油，工業(yè)上以鎳作催化劑，在150℃下通入氫氣與蓖麻油反應(yīng)可以得到氫化蓖麻油。氫化蓖麻油主要成分為 12-羥基硬脂酸酯，可用于制備化妝品光亮劑、涂料添加劑和固體潤(rùn)滑劑等[1-2]。傳統(tǒng)的油脂加氫工藝是在高溫及催化劑條件下連續(xù)通入氫氣反應(yīng)，其反應(yīng)條件相對(duì)苛刻、安全性低[3]。催化轉(zhuǎn)移氫化是由有機(jī)溶劑作為氫供體，對(duì)氫受體進(jìn)行催化轉(zhuǎn)移氫化的還原反應(yīng)，故該反應(yīng)無需外界提供氫源(H2)。與一般的氫化反應(yīng)相比，催化轉(zhuǎn)移氫化具備操作簡(jiǎn)單，催化劑用量少、反應(yīng)安全性高、溶劑溫和、副產(chǎn)物易回收和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[4]。

目前應(yīng)用較廣的催化轉(zhuǎn)移氫化氫供體為異丙醇，異丙醇經(jīng)過脫氫反應(yīng)生成丙酮。異丙醇作為氫源，能夠還原有機(jī)物中含碳、氮、硫不飽和鍵和無機(jī)鹽中不飽和鍵，具有選擇性好，反應(yīng)條件溫和，能夠改變有機(jī)物的立體構(gòu)象等優(yōu)點(diǎn)，并可以作為溶劑或催化劑，是一種理想的氫供體[5-7]。本實(shí)驗(yàn)采用異丙醇為氫供體，以具有立體多孔結(jié)構(gòu)的雷尼鎳[8-11]為催化劑進(jìn)行催化轉(zhuǎn)移氫化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

主要藥品包括蓖麻油(天津市天力化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)，雷尼鎳(上海麥克林生化科技有限公司)，異丙醇(天津市天力化學(xué)試劑有限公司，分析純)等。

1.2 蓖麻油氫化

在圓底燒瓶中分別加入100 mL、7 mL、38 mL的蒸餾水、蓖麻油、異丙醇在85℃下反應(yīng)，反應(yīng)催化劑雷尼鎳為1g，反應(yīng)時(shí)間分別為1h、2h和3h。氫化反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物靜置冷卻，溶液上面有明顯的固體蠟狀反應(yīng)產(chǎn)物即氫化蓖麻油。

1.3 氫化蓖麻油碘值測(cè)定

通過測(cè)定氫化蓖麻油的碘值和氣質(zhì)組成對(duì)反應(yīng)得到的氫化蓖麻油進(jìn)行分析。

碘值測(cè)定：采用化學(xué)滴定法，用韋氏試劑(主要成分ICl3)測(cè)定氫化蓖麻油碘值。在氫化蓖麻油樣品中加入環(huán)己烷和冰乙酸混合溶液，并加入過量的韋氏試劑，置于暗處反應(yīng)1小時(shí)后，加入KI使過量的韋氏試劑轉(zhuǎn)化氣成碘，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.4 氫化蓖麻油組成分析

組成分析：用氣質(zhì)聯(lián)用的方法對(duì)氫化蓖麻油的主要組分進(jìn)行分析，采用TSQ Quantum氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國(guó)Thermo Fisher公司)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外測(cè)試分析

通過對(duì)反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析。

圖1 蓖麻油(A)及氫化蓖麻油(B)的紅外譜圖

圖1為蓖麻油氫化反應(yīng)物和產(chǎn)物的紅外光譜圖，A(實(shí)線)為蓖麻油、B(虛線)為雷尼鎳催化氫化后的氫化蓖麻油。由圖可知在波數(shù)為3450、3010、1746、1467、1242和726時(shí)蓖麻油的特征峰均有減弱趨勢(shì)，在波數(shù)3450左右的羥基的伸縮振動(dòng)及3010左右的碳?xì)滏I(碳碳雙鍵上的碳?xì)滏I)有較明顯的改變。由此可以得出蓖麻油氫化反應(yīng)已成功進(jìn)行，蓖麻油的碳碳雙鍵已被氫化。

2.2 氫化蓖麻油碘值測(cè)定

下圖為蓖麻油和氫化時(shí)間分別為1h、2h及3h時(shí)產(chǎn)物的碘值測(cè)定。

圖2 不同氫化時(shí)間對(duì)應(yīng)的碘值

碘值越高即說明不飽和度越大，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物碘值越小，說明反應(yīng)已成功進(jìn)行。氫化反應(yīng)開始初，反應(yīng)物碘值迅速降低，蓖麻油被迅速氫化，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加反應(yīng)速率減緩，但碘值有一定的下降，說明反應(yīng)并未結(jié)束。

2.3 氫化蓖麻油產(chǎn)物的氣質(zhì)聯(lián)用分析

圖3 氫化蓖麻油氣質(zhì)聯(lián)用得到的主副產(chǎn)物圖

由圖3 可知，在保留時(shí)間為24.49、24.77及25.10時(shí)成分具有一定的參考價(jià)值。通過與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比得出保留時(shí)間為24.49時(shí)的組分為蓖麻油酸甲酯(即反應(yīng)物A)、24.77時(shí)的組分為12-氧基硬脂酸酯(即副產(chǎn)物C)和25.10時(shí)的組分為12-羥基硬脂酸酯(即主產(chǎn)物B)。

A為蓖麻油酸甲酯，B為12-羥基硬脂酸酯(主產(chǎn)物)，C為12-氧基硬脂酸酯(副產(chǎn)物)由圖4可知具有雙鍵和羥基的A(反應(yīng)物，蓖麻油酸甲酯)反應(yīng)速率很快，開始生成B和C。反應(yīng)進(jìn)行到1h的時(shí)反應(yīng)開始變緩，但主產(chǎn)物B的生成幾乎不受影響，而C的速率也開始放緩；當(dāng)反應(yīng)到達(dá)2h時(shí)，A的反應(yīng)速率減緩，B和C的生成也隨之變的緩慢。因此可以得到如下結(jié)論:在氫化反應(yīng)時(shí)蓖麻油酸會(huì)同時(shí)生成12-氧基硬脂酸酯和12-羥基硬脂酸酯，并且可以看出12-羥基硬脂酸酯的生成速率大于12-氧基硬脂酸酯，所以12-羥基硬脂酸酯的生成優(yōu)先于12-氧基硬脂酸酯，且含量相對(duì)較多；在反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)12-氧基硬脂酸酯的含量有明顯的減小趨勢(shì)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可能會(huì)使副產(chǎn)物中的碳氧雙鍵繼續(xù)進(jìn)行催化轉(zhuǎn)移氫化而使部分副產(chǎn)物繼續(xù)氫化生成主產(chǎn)物。

圖4 氫化蓖麻油主要組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化

3 結(jié)語

通過以雷尼鎳為催化劑，異丙醇為氫供體，催化轉(zhuǎn)移氫化蓖麻油，得到氫化蓖麻油。從結(jié)果可知反應(yīng)前后反應(yīng)物及產(chǎn)物的碘值差加大，加氫反應(yīng)成功進(jìn)行；根據(jù)氣質(zhì)聯(lián)用可知在氫化后的主產(chǎn)物為12-羥基硬脂酸酯，副產(chǎn)物為12-氧基硬脂酸酯。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，副產(chǎn)物12-氧基硬脂酸的羰基也被氫化而產(chǎn)生主產(chǎn)物。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)主產(chǎn)物的量有一定的關(guān)系，有待進(jìn)一步考察。

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(本文文獻(xiàn)格式：包烏云嘎，張益佳，陸 航,等.Raney-Ni 催化轉(zhuǎn)移氫化蓖麻油的研究[J].山東化工，2016，45(14)：26-27，30.)

Study of Raney-Ni Catalytic Transfer Hydrogenation Castor Oil

BaoWuyunga1,2,3，ZhangYijia1，LuHang1，HeWurigamula1，ShiLele1，SunLime1,2*

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University for the Nationalities, Tongliao, InnerMongolia 028000，China；2. Inner Mongolia Industrial Engineering Research Center of Universities for Castor、Inner Mongolia Key Laboratory of Castor Breeding、Inner Mongolia Collaborative Innovation Cultivate Center for Castor，Inner Mongolia University for the Nationalities, Tongliao, InnerMongolia 028000；3. NO.1 Middle School in Ke You Qian Qi Xing An League Inner Mongolia ,Inner Mongolia Xing An League 137400)

with Raney nickel as the catalyst, isopropanol as hydrogen source, The castor oil was catalytic transfer hydrogenation reacted. The reaction product was analysed through IR、iodine value and GC-MS. The results show that the main product is 12-hydroxy stearate.

catalytic transfer hydrogenation; castor oil; raney nickel catalyst

2016-05-12

國(guó)家自然科學(xué)基金(21003070)、(21463017) ;內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金(BMYJ2010005);內(nèi)蒙古自治區(qū)蓖麻育種重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(2012MS0208)(BMYJ2015-03)、(MDK2016002)和市校合作項(xiàng)目(SXYB2012053)資助項(xiàng)目

包烏云嘎(1990—), 女(蒙古族),內(nèi)蒙古民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院在讀碩士研究生, 內(nèi)蒙古興安盟科右前旗第一中學(xué)教師，通訊聯(lián)系人： 孫麗美，E-mail: sunlimei2000@163.com。

TS225.6+4;O621.3

A

1008-021X(2016)14-0026-02