氧氣液相氧化對硝基甲苯制備對硝基苯甲酸反應機理的驗證與研究

柏 葳

(江蘇正丹化學工業股份有限公司，江蘇 鎮江 212132)

氧氣液相氧化對硝基甲苯制備對硝基苯甲酸反應機理的驗證與研究

柏 葳

(江蘇正丹化學工業股份有限公司，江蘇 鎮江 212132)

通過氧氣液相氧化對硝基甲苯制取對硝基苯甲酸的實驗研究，探索氧氣液相氧化對硝基甲苯制取對硝基苯甲酸的反應過程、反應中間狀態、產物及雜質的結構等相關內容，同時通過現代分析手段對副產品進行分析，對已提出的反應機理進行驗證與研究，并結合其他實驗結果間接地證實了對硝基苯甲基陰離子等重要中間體的存在，從而間接地證實了所提出的反應機理。

反應機理 ；氧氣液相氧化 ；對硝基甲苯； 對硝基苯甲酸

鄰、間、對硝基苯甲酸均是有機合成和制造醫藥、染料、感光材料、顏料、農藥、香料、高強度纖維樹脂和金屬防銹劑等精細化工產品的重要中間體。由鄰、間、對硝基甲苯制取鄰、間、對硝基苯甲酸的傳統方法是用化學試劑氧化，目前世界各國的主要生產方法(高錳酸鉀氧化法、重鉻酸鈉氧化法和硝酸氧化法)和研究得最多的Amoco氧化法均存在十分嚴重的環境污染問題和設備腐蝕問題[1-2]。且這些方法生產成本高、腐蝕設備、產生大量廢液、污染環境，隨著社會的發展，人們對環境也愈來愈加重視，這些方法也逐漸受到人們的抵制和各國政府的限制。

其中由于對硝基苯甲酸(簡稱PNT)主要用于醫藥、染料和農藥的生產。醫藥工業用來合成苯佐卡因、鹽酸普魯卡因、葉酸、對氨基苯甲酸谷氨酸等。染料工業用來制備偶氮染料、彩色電影膠片染料等。由于其巨大的市場前景及可開發性，越來越多的科研工作者投入到對硝基苯甲酸合成的研究工作中去。

1 目前工藝與發展狀況

自1980年以來，利用空氣或氧氣，在液相中氧化對硝基甲苯，生產對硝基苯甲酸越來越受到研究者的重視。液相氧化對硝基甲苯(簡稱PNBA)制備對硝基苯甲酸又分為酸法和堿法。堿法：溶劑為甲醇或甲醇縮醛，催化劑為冠醚或有機金屬絡合物，在強堿性條件下進行氧化反應；酸法即Amoco法：溶劑為以低級脂肪酸。催化劑為過渡金屬化合物和溴化物進行氧化反應。國內在這方面進行了研究和規模化生產[3]。酸法的其優點在于所用的原料無毒：產品以晶體析出，產率高；后處理工藝簡單，不產生廢液；溶劑經過脫色處理可以循環使用，生產成本低，其缺點是有機酸做溶劑腐蝕設備嚴重。

Artamkina[4]等人80年代初開始嘗試在堿性介質中選擇冠醚和季銨鹽作為催化劑，在溫和條件下用空氣氣氧化對硝基甲苯制取對硝基苯甲酸，這種方法由于其具有很高的選擇性，且無酸法所具有的缺點，其非常有應用前景，該方法的關鍵是需找到在溫和條件下能夠活化分子氧并催化氧化對硝基甲苯制取對硝基苯甲酸的催化劑。而合適催化劑的研發重點在于能夠清晰的了解該反應的反應機理，因此本文將重點報道氧氣液相氧化對硝基甲苯制取對硝基苯甲酸反應機理的研究。我們通過實驗研究，為了證明以下機理的存在性與合理性：

(1)對硝基甲苯在強堿的作用下發生離子化生成對硝基苯甲基陰離子:

(2)分子氧被催化劑活化生成超氧配合物；

(3)生成的對硝基苯甲基陰離子被超氧配合物或氧氣競爭氧化成不同產物：

(4)未被離子化的對硝基甲苯被氧化成氧過氧化物或發生熱裂解生成對硝基苯甲基自由基：

(5)氫過氧化物分解產生多種自由基：

(6)自由基鏈增長，同時生成對硝基苯甲醛、對硝基苯甲醇和對硝基苯甲醛：

(7)生產的其他中間產物進一步氧化生成對硝基苯甲酸：

(8)自由基鏈終止：

2 實驗部分

我們選擇催化劑，堿性環境中，以甲醇做為溶劑，一定溫度條件下，系統地研究了氧氣液相氧化對硝基甲苯制取對硝基苯甲酸的反應過程、反應中間狀態、產物及雜質的結構等相關內容，從而研究與驗證反應機理。

2.1 原料

對硝基甲苯、芳香性鹵代烴、氫氧化鈉、有機酸等相關試劑均為化學純試劑，催化劑為自制催化劑。

2.2 主要檢測設備

檢測設備一覽表見表1。

表1 檢測設備一覽表

3 結果與討論

通過系統的實驗，我們研究了NaOH濃度、反應溫度等相關實驗條件下對反應轉化率、收率、雜質狀態及含量進行了分析，我們得出以下結論：

3.1 NaOH濃度對氧氣液相氧化對硝基甲苯制取對硝基苯甲酸的影響

在濃度方面，對硝基甲苯的轉化率和收率均隨著NaOH的濃度的增加而迅速增加；對硝基苯甲酸的選擇性則逐漸下降，但變化不大。但是，當NaOH的濃度超過4.8 mol/L時，因有大量焦油狀副產物生成而使對硝基苯甲酸的選擇性迅速下降。可以看出，強堿NaOH主要是通過影響對硝基甲苯轉化率來影響對硝基苯甲酸收率的，即NaOH對氧氣液相氧化對硝基甲苯制取對硝基苯甲酸有明顯的助催化作用。

3.2 對硝基甲苯離子化產物的分離及鑒定

在NaOH-甲醇溶液中進行氧氣液相氧化對硝基甲苯的過程中，我們發現在較低的(氧壓)，較高的反應物濃度和較高的堿濃度下反應時，除生成主產物對硝基苯甲酸和副產物PNBD外，還生成了其他副產物使收率明顯下降，我們將反應中所得副產物進行了分離，分別得到了黃色和綠色的固體產物。為了鑒定這兩種固體產物，我們參照文獻中的方法分別合成了4,4'一二硝基二苯乙烷和4一二硝基二笨乙烯兩種產物，并分別測定了分離和合成產物的熔點，其與相關文獻報告的熔點一致。由此可以一認定，在氧氣液相氧化對硝基甲苯制取對硝基苯甲酸過程中所生成的黃褐色不溶物是由4,4'-二硝基二苯乙烷、4，4'-二硝基二苯乙烯和其它雜質(如焦抽等)組成的。這是對硝基甲苯在堿性甲醇溶劑中發生離子化生成對硝基苯甲基陰離子并被氧化俱連的重要證據之一。

此外，經紅外光譜、紫外光譜和液相色譜證實，在合適的反應條件下氧氣液相氧化對硝基甲苯的全要產物是對硝基苯甲酸、對硝基苯甲醛和極少量的對硝基苯甲醇，這是對硝基甲苯在堿的甲醇溶液中發生離子化生成對硝基苯甲基陰離子，再被競爭氧化成對硝基笨甲酸和苯甲醛的重要證據之二。

綜上所述，可以證實對硝基甲苯在堿的甲醇溶劑中發生了離子化，并生成了對硝基苯甲基陰離子，該陰離子可以被氧氣按3種競爭的途徑氧化生成不同的產物而控制反應途徑和產物的關鍵是分子氧的壓力或濃度。

3.3 反應溫度對氧氣液相氧化對硝基甲苯制取對硝基苯甲酸的影響

在實驗中我們發現，對硝基苯甲酸收率隨著反應溫度的升高而明顯增加，特別是當溫度為50～55℃時收率的增加最為迅速，而這個溫度范圍正好包括對硝基甲苯的熔點范圍52.4～54.5℃。根據文獻[5]，當硝基甲苯在堿性介質中加熱至它們的熔點以上時，容易自發地發生熱裂解產生硝基苯甲墓自由基。因此收率隨TR的升高，特別是升至55℃時迅速增加顯然與對硝基甲苯熱裂解產生對硝基笨甲基自由基密切相關。但當反應溫度超過60℃時，則因生成大量不溶物而使收率反而下降，這個結果正好說明了當T>60℃時，對硝基甲苯熱裂解加劇，產生的對硝基苯甲基自由基太多、太快，結果使所生成的對硝基苯甲基自由基容易發生偶聯生成副產物。由此可以間接地證實反應機理的假設。

綜合上述實驗結果并結合有關文獻[6-7]，我們認為對硝基甲苯在強堿作用下發生離子化生成對硝基苯甲基陰離子是氧氣液相氧化對硝基甲苯制取對硝基苯甲酸的關鍵步驟、而催化劑的作用是活化分子氧并催化其氧化對硝基苯甲基陰離子和對硝基甲苯經一系列自由基反應最終生成對硝基苯甲酸。

4 結論

在堿性甲醇溶液中研究了氧氣液相氧化對硝基甲苯制取對硝基苯甲酸的反應機理，我們發現對硝基甲苯在強堿作用下發生離子化生成對硝基苯甲基陰離子，是溫和條件下氧氣液相氧化對硝基甲苯制取對硝基苯甲酸的關鍵步驟；而催化劑的作用是活化分子氧并催化其氧化對硝基苯甲基陰離子和對硝基甲苯經一系列自由基反應最終生對硝基苯甲酸。通過研究，并結合其他實驗結果間接地證實了對硝基苯甲基陰離子等重要中間體的存在，從而間接地證實了所提出的反應機理。

[1] 佘遠斌,張燕慧,楊錦宗.對硝基甲苯氧化制備對硝基苯甲酸[J].現代化工,1996.16(12):18-21.

[2] 佘遠斌.氧氣液相氧化硝纂甲苯制取硝基苯甲酸的研究[D].大連：大連理工大學，1997.

[3] 尤進茂, 丁養軍, 謝之棟. 對硝基苯甲酸的合成工藝研究[J].化學工程師,1994(5):17-19.

[4] Arlamkina G A,Grinfel A A,Beletskaya I P. Air oxidalion of in situ obtained carbanions in KOH-DME-CROWN system[J].Tetrahedron,1984, 25(43): 4989-4992.

[5] Janzen E G. Spaitaneous free-rardical furmation in the pyrolysis of ntroatomatic compounds[J].J Am Chem Soc,1965, 87(15): 3531-3532.

[6] Beyer W,Sturm F. Polarographic reduction of oxygen in the presence of phthalocyanine complexes[J].Angew Chem(Int Ed Engl〗, 1972, 11(2): 140-141.

[7] Meshitsuka S, Ichilkawa M, Tamaru K.Reversible oxygen uptake and catalytic oxidation by electrochemicall reduced suphonated cobat phthalocyanine[J].J Chem Soc Chem Comm 1975(9):360-361.

(本文文獻格式：柏 葳.氧氣液相氧化對硝基甲苯制備對硝基苯甲酸反應機理的驗證與研究[J].山東化工，2016，45(14)：3-5.)

Testing and Research for Reaction Mechanism About Nitrotoluene Manufacture Nitrobenzoic Acid in Oxygen Liquid Phase Oxidation

BoWei

(Jiangsu Zhengdan Chemical Indstry Co., Ltd. ,Zhenjiang 212132 ,China)

Through research for reaction mechanism about nitrotoluene manufacture nitrobenzoic acid in oxygen liquid phase oxidation，explore oxygen liquid phase oxidation nitrotoluene manufacture nitrobenzoic acid of nitro acid reaction the reaction intermediate state, product structure, impurity content.We using modern analytical methods for analysis of the by-products,existing reaction mechanism to verify and research,and combined with other experimental results found that P-nitrobenzyl anion and other important intermediates do exist.Thereby indirectly confirmed the reaction mechanism.

reaction mechanism;oxygen liquid phase oxidation;nitrotoluene;nitrobenzoic acid

2016-05-10

O625.61

A

1008-021X(2016)14-0003-03