原油中微量金屬元素檢測新技術（ICP-AES法）及應用

金大偉

（大慶油田有限責任公司勘探開發(fā)研究院中心化驗室，黑龍江大慶163712）

原油中微量金屬元素檢測新技術（ICP-AES法）及應用

金大偉*

（大慶油田有限責任公司勘探開發(fā)研究院中心化驗室，黑龍江大慶163712）

針對原油中微量金屬元素含量低、富集難、分析難的問題，研發(fā)了新的原油中微量金屬元素預處理方法，并應用ICP-AES，建立了微量金屬元素檢測技術。實驗結果表明：可同時檢出原油中26種微量金屬元素；檢出限最低可達1μg/L級；穩(wěn)定性好，平均標準偏差為4.7%；準確度高，加標回收率為92%～105%。在勘探領域的應用上，原油中微量金屬元素特征對判別原油來源和指示原油的運移方向具有重要的意義。

原油；微量金屬元素；電感耦合等離子發(fā)射光譜；預處理；檢出限

原油的成分不僅有大量的有機物質（飽和烴、芳香烴、膠質及瀝青質等），微量金屬元素也廣泛而多樣。原油的來源、性質等不同，含有的微量金屬元素種類以及濃度也存在差異［1-2］。微量金屬元素在原油中的豐度、賦存狀態(tài)及石油地球化學意義的研究已逐漸引起了研究者的關注［3-5］。基于當前微量金屬元素的研究形勢，研發(fā)或改進現有的原油中微量金屬元素分析技術，解決當前檢測技術中存在的微量金屬元素含量低、富集難、分析難等問題，既有助于充分了解原油的無機特征，又可為油氣勘探提供可靠指標和依據。

目前，廣泛采用的原油中微量金屬元素的測定方法有分光光度法、極譜法、原子吸收法［6］等，存在樣品前處理復雜、儀器的靈敏度或檢出限達不到要求、不能用于多元素分析、耗時費力等問題。本次研究建立了新的原油樣品預處理方法和富集方法，并在此基礎上，利用ICP-AES（電感耦合等離子發(fā)射光譜）來進行原油中微量金屬元素的檢測。

1　樣品預處理

1.1確定最佳取樣量

選取5g、10g、15g、20g原油樣品進行對比試驗，樣品經炭化、灰化，觀察殘留灰分量；溶解處理后進行上機檢測，對比檢測數據。結果顯示，取樣量過小，金屬元素含量低，檢測結果誤差大；取樣量過大，不溶物過多。最終確定原油樣品最佳取樣量為10g。

1.2確定最佳炭化方法

選取10g原油樣品，分別用直接燃燒炭化、5mL濃鹽酸炭化、5mL濃硝酸炭化、5mL濃硫酸炭化和5mL的混合酸（濃硝酸與濃硫酸比例為1∶1）炭化。觀察顯示，5mL濃鹽酸炭化效果最差，直接燃燒法炭化最完全，5mL的混合酸炭化較5mL濃鹽酸炭化、5mL濃硝酸炭化效果好。綜上所述，我們選用5mL的混合酸炭化。

1.3確定最佳灰化溫度和時間

實驗中采用高溫馬弗爐對樣品進行灰化。實驗顯示，溫度增加，灰化時間縮短，元素損失增大；溫度過低，灰化時間增加，灰化不充分。經反復測試，最終確定樣品灰化溫度為525℃，灰化時間為8h。

1.4確定最佳溶解酸

把灰化處理后的樣品，分別用5mL濃鹽酸、5mL濃硝酸、5mL混合酸（濃鹽酸和濃硝酸的比例為1∶1）溶解后，再進行檢測。檢測結果顯示，用5mL混合酸溶解最完全，檢測結果平行性最好。另外，經反復測試，最佳溶解溫度為130℃，最佳溶解時間0.5h。

1.5雜質去除

部分樣品酸溶后存在一定的不溶物，直接檢測容易堵塞進樣管路，且直接使用后檢測結果穩(wěn)定性差。經反復測試，用0.45μm濾膜過濾裝置過濾后再檢測，檢測結果穩(wěn)定性好，對檢測儀器較小。

1.6巰基棉富集技術富集金屬元素

把去除雜質的樣品用高純水定容到25mL容量瓶中，用我們研發(fā)的巰基棉富集技術來富集溶液中的微量金屬元素，然后用小量洗脫液洗脫至小容量瓶中，最后定容。該元素富集方法能提高金屬元素在溶液中的濃度，提高檢測限。

2　ICP-AES法檢測技術

2.1儀器工作參數

本文采用ICP-AES進行方法的建立及樣品檢測分析，通過調諧優(yōu)化儀器參數，才能獲得最佳靈敏度。經過實驗測試，選擇結果為高頻發(fā)生器功率1150W、霧化器壓力0.22MPa、觀測高度15mm、積分時間20s（短波5s，長波15s），并分別確定了每個元素的分析波長。

2.2溶液酸度的影響

用不同酸度對Ba元素的標準溶液（質量濃度為1mg/L）進行測試，當溶液酸度為0.5%、1.0%、2.0%、4.0%、6.0%、8.0%、10%時，測得濃度檢測結果分別為1.02、1.03、1.02、1.00、0.99、0.98、1.00mg/L。由實驗結果來看，溶液酸度對檢測結果影響不明顯。

2.3共存元素對被測元素的影響

為考察不同元素之間的相互干擾情況，分別配制待測元素質量濃度為0.1mg/L，加入基體共存元素，在待測元素波長下，共存元素所產生的強度為待測元素所產生強度的10%時，所對應的共存元素質量濃度即為干擾元素的最大允許質量濃度。實驗結果顯示，共存元素的質量濃度小于被測元素質量濃度100倍時，可以忽略共存元素的分析干擾。

3　檢測結果分析

3.1檢出元素多

可同時檢出26種10-9kg/mL級以上含量元素，包括Ag、Al、B、Ba、Bi、Ca、Cr、Cu、Fe、In、Ir、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sb、Si、Sr、Ti、V、Zn、Zr。

3.2穩(wěn)定性和準確度高

經過平行樣品測試、不同時間再取樣測試以及樣品長時間放置后再測試等不同方式檢驗，樣品測試數據均比較穩(wěn)定，相對標準偏差平均為4.7%，檢測結果穩(wěn)定性高（表1）。

表1　平行樣測試結果

不同質量樣品的分析結果與其檢測出的微量金屬元素含量成正比，偏差小于10%，加標回收率為92%～105%，檢測結果準確性好（表2）。

3.3檢測限低

根據3倍空白平均相對標準偏差值，以及對低含量樣品實際測試值準確度的綜合分析，確定了準確檢測樣品最低檢測限，大部分元素的檢出限達到1 μg/L級（表3）。

表2　準確度測試結果

表3　檢測限（mg/L）實驗結果

4　數據應用

4.1判斷原油來源

研究認為，生油巖有機質在其沉積形成過程中富集了多種微量金屬元素，它生成的油氣可將其特有的微量元素組成繼承下來，并保存在油氣藏、油氣苗及瀝青中［7］。不同烴源巖生成的原油具有不同微量金屬元素特征，通過分析微量金屬元素特征可以判斷不同原油之間的親緣關系。利用該認識，對比松遼盆地古龍凹陷黑帝廟油層的原油與該地區(qū)其他已確定來源原油中的微量金屬元素特征，認為黑帝廟油層原油主要來源為嫩江組一段，小部分來源于青山口組（圖1）。該結論與他人研究結果基本一致［8-9］。

ρ（Mn）/ρ（Ni）圖1　微量金屬元素參數平面分布特征及原油運移預測方向

4.2判斷原油運移方向

研究認為，原油中金屬元素主要以水溶性無機鹽、石油酸巖、卟啉類化合物、非卟啉類化合物等方式存在于瀝青質等重質成分中［10-11］。在油氣運移的方向，原油中的Ni、Cu、Cr、Al、Mg、Mn和Ti等微量金屬元素的相對質量濃度增大。依據以上認識和反復實驗的結果，選取了ρ（Mn）/ρ（Ni）、ρ（Cr）/ρ（Ni）、ρ（Fe）/ρ（Ni）、ρ（Ba）/ρ（Ni）、ρ（Sr）/ρ（B）等多項參數，進行原油運移方向研究。在油氣運移方向上，這些參數比值呈規(guī)律性變化，如ρ（Mn）/ρ（Ni）、ρ（Cr）/ρ（Ni）、ρ（Fe）/ρ（Ni）、ρ（Ba）/ρ （Ni）呈增大趨勢，ρ（Sr）/ρ（B）呈減小趨勢。可以通過綜合分析這些參數的平面變化規(guī)律，來判斷油氣運移方向（圖1）。

5結論

（1）建立ICP-AES法原油中微量金屬元素檢測技術。確定最優(yōu)樣品取樣量，增加樣品炭化過程，確定最優(yōu)炭化條件和炭化用酸，確定最優(yōu)灰化溫度和時間，選取最優(yōu)溶解用酸，增加雜質去除步驟，研發(fā)巰基棉微量金屬元素富集技術，提高了微量金屬元素富集濃度，并采用ICP-AES作為檢測手段，實現了原油中多元素、快速、準確、同時測定。

（2）實驗結果表明，該系列技術可同時檢出原油中26種微量金屬元素；檢出限最低可達1μg/L級；穩(wěn)定性好，平均標準偏差為4.7%；準確度高，加標回收率為92%～105%。

（3）微量金屬元素數據應用于勘探領域，利用原油中微量金屬元素含量分布數據判斷原油來源；利用微量金屬元素參數的平面分布特征判斷原油運移方向。

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1004-5716（2016）02-0057-04

2015-02-15

2015-02-17

金大偉（1981-），男（漢族），吉林鎮(zhèn)賚人，工程師，現從事石油地質實驗技術研究工作。