蓖麻油甲酯環氧化反應的工藝研究

夏勇，張文慧，李佳

（北方民族大學化學化工學院，寧夏銀川　750026）

蓖麻油甲酯環氧化反應的工藝研究

夏勇，張文慧，李佳

（北方民族大學化學化工學院，寧夏銀川750026）

以蓖麻油甲酯為原料，甲酸、乙酸、過氧化氫為氧化劑，采用濃硫酸為催化劑，對蓖麻油甲酯進行環氧化，制取環氧化蓖麻油甲酯。實驗考察了反應時間、反應溫度、甲酸、乙酸、過氧化氫及催化劑用量對反應的影響。研究結果表明，在60℃下，n（蓖麻酸甲酯）：n（甲酸）：（30％過氧化氫）=1：1.7：4.4，反應時間為4 h，濃硫酸：蓖麻酸甲酯=4 wt％，反應溫度為57℃。乙酸的最佳工藝條件為n（蓖麻酸甲酯）：n（乙酸）：n（30％過氧化氫）=1：0.83：3.3，反應時間為4 h，濃硫酸：蓖麻酸甲酯=6 wt％，反應溫度為60℃。

蓖麻酸甲酯；環氧蓖麻酸酯；碘值環氧值；環氧化

植物油作為可再生資源，由于其具有來源廣泛、環保等特點，在化工領域的應用日益廣泛。植物油可通過酯交換、酯化、環氧化、氫化等反應，而獲得的化工原料，可廣泛用在柴油燃料、塑料增塑劑、穩定劑，潤滑油，涂料添加劑等的合成［1-5］。環氧化反應條件溫和，生成的環氧化物活性高，是重要的化工基礎原料，因而，植物油的環氧化技術研究具有深遠的社會效益。

植物油環氧化工藝分為溶劑法和無溶劑法，鑒于溶劑法工藝復雜，且對環境產生污染，目前基本采用非溶劑法。非溶劑法根據過氧酸制備方法不同，分為一步、兩步法，鑒于一步法工藝過程簡單，研究使用較多。本文研究在硫酸催化作用下，甲酸、乙酸分別與過氧化氫反應生成過氧甲酸、過氧乙酸，同時，過氧酸與蓖麻油甲酯進行的環氧化反應，生成環氧化蓖麻酸甲酯。考察了反應時間、反應溫度、甲酸、乙酸、過氧化氫及催化劑用量對反應的影響。

1　實驗部分

1.1主要試劑

蓖麻油，分析純；甲醇，分析純；濃硫酸，98％；雙氧水，30％；碘，99.8％；碘化鉀，分析純；硫代硫酸鈉，分析純；重鉻酸鉀，分析純。

1.2蓖麻油甲酯化

在三口燒瓶中加入蓖麻油100 g，按摩爾比n（蓖麻油）：n（甲醇）=1：24加入甲醇，按照蓖麻油質量的10％加入濃硫酸，以轉速300 r/min攪拌，加熱至65℃后保溫3 h，結束后，蒸餾出未反應的甲醇，水洗至中性得到蓖麻酸甲酯。

1.3蓖麻酸甲酯環氧化

稱取蓖麻酸甲酯50 g放入燒瓶，按照配料比在瓶中依次加入一定量甲酸，濃硫酸，以轉速300 r/min攪拌，先加熱至30℃，后緩慢滴加雙氧水，再升溫至指定溫度，恒溫反應一定量時間。具體反應條件為甲酸用量（與蓖麻酸甲酯摩爾比）為0.8、1.25、1.7、2.157，反應溫度為30℃、40℃、50℃、60℃、70℃，反應時間為2 h、4 h、6 h、8 h。

1.4產品精制與分析

反應結束，產品靜置分層，分離掉水相。對油相進行洗滌至pH=5～6，用飽和碳酸鈉溶液進行堿洗，堿洗后再進行水洗至pH=7。在80℃下，進行減壓蒸餾脫水，即得環氧蓖麻酸酯。按GB/T 1677-2008鹽酸丙酮法［6］測定產品環氧值，按GB/T 5532-1995植物油碘價方法［7］測定產品碘值。

2　結果與討論

2.1反應時間影響

以甲酸、乙酸分別為原料，時間對反應影響結果（見圖1（a）、（b））。當反應時間為4 h，環氧值達到最大，碘值達到最小環氧化程度達到最大，當反應時間增加時，環氧化先增加，隨后反應時間繼續增加時，開環反應增加，因此最佳時間為4 h。

2.2反應溫度影響

以甲酸、乙酸分別為原料，反應溫度對反應影響（見圖2（a）、（b））。可以看出30℃到60℃，環氧值隨溫度升高而增大，說明30℃到60℃主要發生的是環氧化反應，碘值隨著溫度的升高逐漸減小，說明雙鍵逐漸斷裂發生環氧化。

圖1　反應時間的影響：（a）甲酸；（b）乙酸

圖2　反應溫度的影響：（a）甲酸；（b）乙酸

圖3　甲酸、乙酸用量的影響：（a）甲酸；（b）乙酸

2.3甲酸（或乙酸）用量影響

甲酸、乙酸用量對反應影響（見圖3（a）、（b））。從圖3中可看出隨著甲、乙酸的加入量的增加，碘值逐漸減小，環氧值也逐漸下降。甲、乙酸的加入量與蓖麻酸甲酯的摩爾比在1.4、0.9時是較好的。

3　結論

甲酸作用下的最佳工藝條件為蓖麻酸甲酯：甲酸：30％過氧化氫摩爾比為1：1.7：4.4。濃硫酸：蓖麻酸甲酯=4 wt％，反應時間4 h，反應溫度為57℃。乙酸作用下的最佳工藝條件為蓖麻酸甲酯：乙酸：30％過氧化氫摩爾比為1：0.9：3.3。濃硫酸：蓖麻酸甲酯=6 wt％，反應時間4 h，反應溫度為60℃。

［1］陳瑜琦，王靜，蔡玉梅.發展燃料乙醇和生物柴油的碳排放效應綜述［J］.可再生能源，2015，3（2）：257-266.

［2］胡云，馮國東，周永紅.植物油基環氧化聚甘油多酷增塑劑的合成及應用［J］.工程塑料應用，2015，43（1）：20-24.

［3］黃元旦，蔣平平，吳江浩，等.長碳鏈植物油基熱穩定劑的合成及其在PVC中的應用研究［J］.中國塑料，2015，29 （3）：105-111.

［4］許健，彭立，王如文，等.環氧植物油合成環境友好潤滑油基礎油研究進展［J］.現代化工，2010，30（5）：29-33.

［5］楊建柱，黃佩堅，李國榮，等.蓖麻油及其衍生物在涂料中的應用進展［J］.化工新型材料，2014，42（3）：183-185.

［6］李學峰，高煥新，陳慶齡.環氧化植物油的研究進展［J］.油脂化工，2011，36（8）：60-65.

［7］張步錮.環氧人豆油增塑劑的合成［J］.化工進展，1996，15 （1）：24-26.

TQ641

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1673-5285（2016）08-0152-03

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.08.035

2016-06-20

2016-08-02